二甲醚技術發展現狀

      目前國內外二甲醚生產方法主要有合成氣一步法和甲醇法。甲醇法又分為甲醇氣相法和甲醇液相法。合成氣一步法的工業化技術尚未成熟,理由是: ①現有的技術未經裝置檢驗; ②即使按現有技術,其生產成本也高于甲醇氣相法。

      合成氣一步法

      合成氣一步法的主要特點在于反應的優勢,合成甲醇反應和甲醇脫水反應在一個反應器中完成。反應平衡常數大, 合成氣單程轉化率高, 達到40. 0%～75. 0%。國外開發合成氣一步法有代表性的公司有:丹麥Top s

      合成氣一步法以合成氣(CO + H2 )為原料,合成甲醇反應和甲醇脫水反應在一個反應器中完成,同時伴隨CO的變換反應。其反應式如下。

      典型的合成氣一步法生產流程見圖1。新鮮合成氣中的CO和H2配比約為1∶1,與循環氣混合后進入二甲醚合成反應器進行反應。反應壓力2. 0～10. 0MPa,溫度230～290 ℃。

      合成氣一步法的主要特點在于化學反應的優勢。合成甲醇反應和甲醇脫水反應在一個反應器中完成,反應平衡常數大。由于反應生成的甲醇立即進行脫水反應生成二甲醚,從而克服了合成甲醇反應轉化率低的弱點。合成氣中CO 單程轉化率高,可達到40. 0%～75. 0%。

      西南化工研究設計院曾分別于1994 ～1996年和2001 ～2003年分2個階段進行了合成氣一步法制二甲醚的研究,取得了階段性成果; 但在研究過程中也發現了合成氣一步法存在一些致命缺陷,最終決定放棄工業化探索。合成氣一步法制二甲醚的主要缺陷如下。

      (1) 二甲醚選擇性低　在合成氣一步法的反應條件下,會有一部分CO和H2 反應生成烴類副產物。二甲醚的選擇性為90% ～95% ,而合成甲醇、甲醇脫水制二甲醚的主反應選擇性都在99%以上。這是合成氣一步法原料消耗偏高的主要原因。

      (2) 催化劑使用壽命短　迄今為止尚未找到同時對2個反應均有較好催化作用、且穩定性好的催化劑,而現使用的復合型催化劑往往受到2種活性中心的相互干擾。這是技術突破的關鍵。甲醇脫水反應催化劑為酸性,而合成甲醇及變換反應的催化劑為銅/鋅/鋁等金屬,酸性離子的遷移會將金屬氧化而使其失去活性,因此催化劑使用壽命短。

      (3) 反應產物分離困難　反應產物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等。首先要將未反應的CO、H2分離出來循環使用。由于CO2、二甲醚的沸點低,無法直接冷凝分離,按現有的技術只能采用吸收的方法,吸收劑為甲醇或甲醇水溶液,因而需要大量的吸收液循環,動力消耗較大。反應產物分離的更大難題是CO2與二甲醚的分離。為了避免外排的CO2帶走大量的二甲醚,需采用精餾的方法進行分離,由于在31 ℃以上條件下二甲醚無法冷凝,故無法使用循環冷卻水,而只能用冷媒作為冷卻介質,這樣就需要消耗大量電力。由此可見,合成氣一步法的反應產物分離不僅流程復雜,而且能耗較高。

      (4) 大型化難度大　合成氣一步法的化學反應為強放熱反應,且轉化率高,而由于催化劑耐熱限度和副反應增加等原因,反應溫度又不能過高,故反應器必須是換熱式的,以便移走大量熱量,這就決定了該反應器體積大,容積效率低。

      (5) 產品單一　合成氣一步法只能生產單一產品二甲醚,副產的甲醇僅為產品量的1% ～6% ,且無法調整產品的比例,而甲醇法則可任意調整甲醇和二甲醚2種產品的比例。業內專家對以天然氣為原料生產二甲醚作了定量比較,其結論是合成氣一步法的天然氣消耗、電耗比甲醇氣相法高,投資也比合成氣一步法略高。這個結論與此前的一些研究結果正好相反,其原因是以前的研究對合成氣一步法分離過程需要低溫操作的問題未進行深入探索所致。

      甲醇液相法

      甲醇液相法由硫酸法發展而來,而硫酸法生產二甲醚工藝是硫酸法生產硫酸二甲酯生產流程中的前半段生產工藝。原生產硫酸二甲酯的企業都擁有液相法技術。山東久泰科技股份有限公司的復合酸液相催化脫水技術在液相法中是國內乃至世界領先的。該公司已有60 kt/ a生產裝置,規模在100 kt/ a以上的裝置正在建設中。國內先進的甲醇液相法工藝流程見圖2。

      甲醇脫水反應在液相、常壓或微正壓、130 ～130 ℃下進行。其化學反應式如下:

      甲醇經預熱后進入反應器,在無機酸的催化作用下進行脫水反應。通過加熱,將反應生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸發氣化送出反應器。反應產物經冷凝分離,未冷凝的氣相經壓縮液化即為產品二甲醚。冷凝液經精餾分離,水從塔釜排出,甲醇返回做原料。

      液相法的優點在于反應溫度低,而甲醇脫水反應為放熱反應,故其甲醇在反應器中的單程轉化率高,達到90%以上。

      先進的液相法雖然在原硫酸法的基礎上進行了多項改進,而且逐漸完善,但由于液相法固有的特點,仍存在以下問題。

      (1) 電耗高　反應在常壓下進行,需要將產品從常壓增壓至0. 9MPa以上才能用循環冷卻水冷凝液化,壓縮電耗太高。反應器物料需混合均勻,不管是用泵強制循環,還是用攪拌器攪拌,都要消耗一定的電能。每噸產品的電力消耗超過100 kW·h。

      (2) 投資高,裝置占地大　由于液相法反應溫度低、反應物濃度低,甲醇在反應器中的反應速度慢,反應器容積很大,單臺反應器生產能力在20 kt/ a以下。若要大型化生產則需多臺設備并聯,故其投資偏高,而且規模越大投資越高。由于反應系統多套并聯,生產裝置占地面積大。

      (3) 產品純度不高　由于產品二甲醚與甲醇、水的分離未經精餾,且僅有1塊理論板的氣液平衡關系,故二甲醚產品的純度難以提高。若要提高二甲醚產品的純度,還需增加投資和蒸汽消耗。由此可見,先進的液相法仍有亟待改進的地方,如提高反應壓力以減少壓縮能耗,用精餾方法提純二甲醚以提高產品質量,強化反應器的攪拌混合以減少反應器的容積,等等。