4.有機(jī)／納米半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的光電化學(xué)太陽電池

    在納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體和有機(jī)光敏染料新型光電功能材料發(fā)展的基礎(chǔ)上，將二種材料的不同光電功能特性進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，通過染料分子的吸附功能基團(tuán)與納米半導(dǎo)體相互作用，使染料分子與納米半導(dǎo)體表面之間建立電性耦合，有效地促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，形成有機(jī)／納米半導(dǎo)體復(fù)合光電功能材料。復(fù)合光電功能材料有利于實(shí)現(xiàn)光電功能特性的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，優(yōu)化組合，這樣無疑會(huì)帶來不同于常規(guī)材料的許多優(yōu)異性能。如充分發(fā)揮有機(jī)光敏染料的天線作用能量轉(zhuǎn)移本領(lǐng)，達(dá)到廣譜采集太陽光能，納米半導(dǎo)體構(gòu)造的三維網(wǎng)絡(luò)多孔微結(jié)構(gòu)可以提供足夠大的容量裝載有機(jī)染料分子，并具有高效收集和輸運(yùn)電荷的特性。而且有機(jī)分子設(shè)計(jì)合成和靈活性以及納米半導(dǎo)體技術(shù)的不斷創(chuàng)新，因此在技術(shù)發(fā)展和性能提高上都有很大的潛力。特別是原材料便宜、制造工藝簡單，在低成本、低價(jià)格方面有突出的優(yōu)勢(shì)。目前以聯(lián)吡啶釕衍生物／二氧化鈦納晶復(fù)合薄膜為基礎(chǔ)的太陽電池作為發(fā)展低價(jià)高效可實(shí)用性的光伏電池，是國內(nèi)外研究和關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。國內(nèi)的納晶半導(dǎo)體光電化學(xué)電池研究自1994年以來在以下方面取得很大進(jìn)展：

    （1）拓寬有機(jī)光敏染料的光譜響應(yīng)，提高采光效率

    聯(lián)吡啶釕衍生物采集400－600nm波長區(qū)的可見光能，大于600nm長波區(qū)的光能吸收率很低，這是影響該電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)很重要因素。選擇在＞600nm長波區(qū)有強(qiáng)吸收的方酸菁化合物，使其與聯(lián)吡啶釕衍生物進(jìn)行可見光波長的互補(bǔ)吸收達(dá)到它們對(duì)納晶TiO2薄膜的協(xié)同敏化作用。以吡啶鹽取代的方酸菁化合物對(duì)納晶TiO2薄膜有較強(qiáng)的吸附性能，其激發(fā)態(tài)電子能注入納晶TiO2，導(dǎo)帶，在600－700nm波長區(qū)產(chǎn)生光電響應(yīng)，在與聯(lián)吡啶釕衍生物合適的混合濃度比例條件下，兩者發(fā)生能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了光敏化納晶TiO2的協(xié)同效應(yīng)。使600－800nm長波區(qū)的量子產(chǎn)率顯著增加，在光電流、光電壓、填充困子和轉(zhuǎn)換效率等電他的性能參數(shù)上都有明顯提高，說明有機(jī)光敏染料的協(xié)同敏化可以提高采光效率和光電性能，這比設(shè)計(jì)合成多元有機(jī)染料的方法更為簡捷、易行。

    （2）增強(qiáng)有機(jī)光敏染料與納米半導(dǎo)體表面的相互作用，提高電子注入效率聯(lián)吡啶釕的吸附功能基團(tuán)與納晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成電子耦合，大大促進(jìn)光激發(fā)下的電荷轉(zhuǎn)移過程。通過設(shè)計(jì)合成具有強(qiáng)吸附取代基團(tuán)的聯(lián)吡啶釕和納晶TiO2薄膜表面的化學(xué)處理改性達(dá)到增強(qiáng)兩者相互鍵合能力，使電子注入的量子產(chǎn)率得到提高。如羧基取代基與Ti原子通過螯合，或橋鍵、酯鍵方式鍵合產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用。鍵合能力其次是磷酸基，羥基和酯基較弱。吸附基取代位置的不同，因分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)對(duì)染料分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的改變和吸附性能也有很大影響。羧基取代基在4，4，位置的聯(lián)吡啶釕與納晶TiO2薄膜表面相互作用增強(qiáng)，空間位阻較小，敏化后光電流效率大大高于其它吸附基團(tuán)取代的聯(lián)吡啶釕。納晶TiO2薄膜的表面化學(xué)處理后從紅外光譜上證明其Ti原子與染料分子的螯合和橋鍵合作用增強(qiáng)，使光電流效率進(jìn)一步增大，說明這也是增強(qiáng)相互作用提高電子注入效率的一條有效途徑。

    （3）有機(jī)染料／納米半導(dǎo)體復(fù)合薄膜電極的表面修飾抑制界面復(fù)合反應(yīng)染料激發(fā)態(tài)注入納晶TiO2導(dǎo)帶的電子與電解液中氧化還原離子的界面暗態(tài)復(fù)合反應(yīng)，導(dǎo)致光電壓下降是影響光電轉(zhuǎn)換效率的重要原因。用單臂紫精和四特丁基吡啶對(duì)聯(lián)吡啶釕敏化的納晶TiO2薄膜進(jìn)行表面修飾，使界面暗態(tài)電荷復(fù)合反應(yīng)速度大大下降，暗電流明顯減小。在不影響光電流情況下光電壓提高約100mV左右，填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率也都有明顯提高。

    與此同時(shí)，對(duì)電極載鉑技術(shù)，改善電解液的質(zhì)量傳遞及電解液固體化的研究都有很大進(jìn)展。小面積電池（≤1cm2的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7％－9％，大面積電池（～50cm2）和電池的組合工藝都已開展研究。在以上研究基礎(chǔ)上，目前正在加強(qiáng)應(yīng)用性研究，加快工藝研究的步伐，使光電化學(xué)低價(jià)、高效轉(zhuǎn)換太陽能的目標(biāo)得以早日實(shí)現(xiàn)。

    我國太陽能光電化學(xué)轉(zhuǎn)換的研究以實(shí)現(xiàn)低價(jià)高效利用太陽能為目標(biāo)，二十年來在不同材料體系中研究了上百種材料，大大促進(jìn)了光電轉(zhuǎn)換材料特別是多晶、薄膜半導(dǎo)體及新一代納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體和有機(jī)／半導(dǎo)體復(fù)合材料的發(fā)展。相應(yīng)的一些可實(shí)用的關(guān)鍵技術(shù)也迅速涌現(xiàn)，如電極表面化學(xué)修飾作為提高電極光電性能的可行技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用。雖然多數(shù)的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，但從近期的研究分析，有機(jī)／納米復(fù)合薄膜光電化學(xué)電池在發(fā)展低價(jià)高效太陽電池上有很強(qiáng)的競(jìng)爭力和生命力。目前無論從達(dá)到的性能技術(shù)指標(biāo)和應(yīng)用研究的進(jìn)展上都顯示了它即將進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域，標(biāo)志著實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能已不再是很遙遠(yuǎn)的事情。