含磷酸廢水廢液/拋光液提純回收再生系統

概述：

據行業綜合調研統計，我國廢酸中無機廢酸約占65%，有機廢酸約占35%。其中：化學工業領域每年產生各種濃度的廢酸接近8000萬噸，屬于產生廢酸的大戶；鋼鐵企業、金屬加工及酸洗領域年產生各種廢酸約6500萬噸；另外在輕工業、石油冶煉業、纖維工業、礦產加工業、蓄電池工業、及核材料工業等領域，每年產生的廢酸也要超過5000萬噸。由此推算，我國每年產生廢酸總量在2億噸以上。這是一個極為龐大的數字。

廢酸對地下水的危害遠大于一般的化工廢水，它在滲入地下的同時，還將巖石、土壤中的碳酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物等反應，生成二氧化硫、硫化氫等有害氣體并散發到空氣中，對大氣造成污染。在廢酸產生量較大的行業，如有色金屬、鈦***行業，排出的廢酸中含有大量重金屬，溶解進入河流或地下，對河流或地下水造成嚴重污染，用這些被污染的水灌溉，又對土壤造成了嚴重污染。據環保部調查，我國近20%的土壤已被污染。有機化工排出的廢酸含有大量的有機物，有些事致癌的而且不可降解。也有企業將這些廢酸加以利用，如生產磷肥、硫酸銨、硫酸鎂、造紙廠利用廢硫酸中和造紙堿液生產有機肥等，如果不科學有效處理，有害物質隨肥料進入土壤，先污染地表水，并進一步滲入地下或隨雨水進入河流，污染河底和地下水，更為可怕的是用被污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金屬在酸性土壤中活性較高也易被植物吸收，這些有機或無機有害物隨植物進入食物，對食品安全造成重大隱患。所以目前廢酸處理所面臨的主要問題具體表現在：廢酸應用的技術標準還不完善；廢酸處理技術還有待提高；廢酸利用補貼的經濟政策不足以支持企業利用廢酸的積極性；其他生產領域綜合利用廢酸（水處理劑、化肥工業、水泥行業等）已經帶來一定的環境風險。

中國循環經濟科技成果轉化中心副主任/總工程師曲睿晶就國內廢酸處理做過如下總結：1.減量化：盡量減少廢酸形成的危廢污泥是核心；2.資源化：循環利用是廢酸的綜合利用的捷徑; 3.無害化：妥善安全處置是廢酸處理的基本要求。對廢酸處理提出的建議：1.從技術革新，工藝和設備改造升級等方面強化廢酸處理的減量化; 2.從觀念、技術和管理等方面推廣廢酸處理的資源化；3.從法規、規范和制度等方面推進廢酸處理的無害化。用資源化作為橋梁和紐帶，促進實現減量化方針，必須達到無害化標準。

中國廢棄化學品處置標準化技術委員會秘書長王琪主任常年來主持廢棄化學品處理處置規范的制定與修正工作，他曾經在多次報告中指出：資源綜合利用是我國經濟和社會發展中一項長遠的戰略方針，也是一項重大的技術經濟政策，對于貫徹落實節約資源和保護環境基本國策，提高資源利用效率，發展循環經濟，緩解工業化和城鎮化進程中日趨強化的資源環境約束，加快經濟發展方式轉變，增強可持續發展能力具有重要意義?！稑藴驶聵I發展“十二五”規劃》明確提出要“大力推進節能、資源循環利用、環保等方面的技術、裝備、產品及服務標準化工作”。中國石油和化學聯合會《石化行業“十二五”標準化發展指南》中也提出“以調整產業結構、轉變生產方式為核心，以節能、環保、健康、安全為重點，加強標準體系建設和重點領域標準制修訂工作”，將資源節約與綜合利用列入到標準化重點領域。廢棄化學品處置標標準化工作以此為指導，以“調結構，轉方式”為中心，運用系統方法，堅持企業為主和自主創新的原則，重點加強綜合利用廢棄化學品處置領域標準化工作。

背景：

1.    技術背景

歐美國家酸回收循環利用在60-70年底已經工業化成熟應用，而我們國家剛剛起步，技術還沒有形成體系，針對國外的技術仍然沒有吸收消化，目前處于囫圇吞棗階段，有企業在做但是技術沒有吃透，產品性能不穩定，無法給企業解決問題。通常情況下，每個循環周期僅能夠處理很小體積的溶液（小于離子交換樹脂床的體積）。這一限制以及對大多數交換過程工藝的標準工程設計，使得酸阻滯工藝一直被推遲到20世紀90年代后期才成功的進行了商業化。由于淺層床技術所使用的是一個填料塔以及逆流再生工藝，所以其克服了傳統設計所面臨的稀釋問題以及控制問題。

第一套酸凈化裝置（APU）于1979年被運用于鋁工業，以對陽極氧化工藝的硫酸進行回收處理。之后，多個行業將其廣泛用于對不同種類酸的回收過程，其中包括對濕法冶金廢水進行處理。到目前為止，全球范圍內存有超過300套酸凈化裝置（APU）裝置。其中，大多數都被用于金屬精飾加工行業，用以克服傳統設計所面臨的稀釋問題以及控制問題。

2.行業市場情況

https://www.sohu.com/a/52726743_246933

而目前我國可開采的保有磷礦資源儲量只有21.11億噸，其中，品位大于30%的富礦僅占一半左右，以目前的開采速度大約20年左右就能開采完。這意味著磷礦資源將在未來迅速枯竭，所以磷礦資源已經被我國定性為戰略性資源。

科技部通知，2018年度國家重點研發計劃固廢資源化重點專項已經開始組織申報，申報工作將于8月底結束。該專項執行期從2018~2022年，包括33個研究方向，國撥經費概算約8.5億元。其中的磷石膏、工業污泥、廢舊線路板和廢輪胎均為化工固廢利用的難點。專項將從國家層面組織技術攻關，圍繞源頭減量—智能分類—高效轉化—清潔利用—精深加工—精準管控全技術鏈，開發整裝成套的固廢資源化利用技術。

在磷資源清潔利用與重污染固廢源頭近零排放技術方向，專項要求，開發的中低品位磷礦磷酸清潔生產技術及裝備須涵蓋非濕法生產技術，其中采用非濕法工藝生產磷酸過程P2O5綜合收率大于85%，濕法工藝生產磷酸過程P2O5綜合收率大于95%，重污染固廢源頭減排率大于90%。

在廢線路板和廢輪胎方向，專項要求復合材料制品有機廢料利用比例要大于50%，并通過國家環保產品認證;有機物熱解率要大于98%，裂解油捕集率大于98%，溴化物脫除率大于99%。實現廢輪胎綜合利用率大于95%、連續高效裂解裝備綜合能耗小于350千瓦時/噸、高品質產品有效收率大于75%、單臺處理能力大于30噸/天的考核目標。

3.國家政策推動

1.  概述

在化工廢水/金屬表面處理/鋁合金表面處理精加工行業常用強無機酸（磷酸，硫酸，硝酸）來去除表面的氧化物以減少對后續生產操作的影響。在很大程度上這些氧化物是被酸溶解的，并且隨著溶解的鋁合金表面處理濃度的增加游離酸的濃度也相應減少。雖然新的酸可被加入到溶液中以彌補這一點，但是當鋁合金表面處理濃度增加的時候，氧化物去除率（酸洗）通常會降低。當氧化皮不再被充分去除的時候，這些酸液就必須被倒掉。

這種操作方法會引起生產率有關的問題。含有溶解的鐵含量很低的新配制的酸洗浴是非常強勁的，并可能導致過度酸洗。由于酸洗而接近報廢的質量不合格的材料也可能會產生。返工可能是必要的，以防止出現后續的表面處理工藝問題。

此外，用廢了的磷酸基拋光液也包含了大量的未使用的或“游離”酸。用廢了的磷酸基拋光液中的游離酸代表了有價值的化學品和廢物處理的責任雙方面的的虧損。因此磷酸基拋光液的連續電化學拋光/化學拋光可以提供為鋁合金精裝飾生產商帶來如下優勢：

l  降低返工率，統一產品質量

l  增加平均的酸洗速度

l  減少化學品消耗

l  減少廢物處理要求

2.  廢磷酸提純/含磷酸拋光液處理工藝

固定短床技術+特種分離膜技術（有吸附強酸而排除這些酸的鋁合金表面處理鹽的能力的特殊固定短床技術）。并且這些酸可以很容易地用水從固定短床技術粒上沖洗出來。雖然這現象，被稱為“酸遲滯” ，研究人員在六十年代初已經發現了這種現象，但是它在那時候并沒有被成功的商業化，這很可能是由于傳統的 IX 設備設計的局限性。

當今酸遲滯工作正在進行中，多倫多大學發明了一種新的固定短床技術工藝。這種全新的方法近似于固定短床技術體現了一些獨特的設計特點：

l  細網固定短床技術粒—增加每立方英尺的表面積，提高反應動力學

l  矮固定短床技術床—減少壓力降和設備尺寸

l  固定固定短床技術床—盡量減少相互混合和稀釋進料和再生時間

l  逆流進水—以最大限度地提高進料和再生步驟的化學效率

3.  磷酸拋光液處理系統設計

待回收的磷酸拋光液液首先進入過濾隔油池，去除固體顆粒后自流入磷酸拋光液池，由泵壓送至過濾器，進一步去除雜質，出水進入緩沖箱，再經泵壓送入復合膜+固定床技術吸收罐，鋁合金表面處理鹽排出復合膜+固定床技術吸收罐，經復合膜+固定床技術吸收罐吸附的游離酸再用純水脫附固定短床技術床上的游離酸，經過低溫蒸發濃縮后，生成的再生酸再回用于生產工藝中。

4.  復合膜+固定床技術回收磷酸拋光液液特點

（1）    能連續去除鋁合金表面處理離子，補充濃酸，可保證酸洗槽內酸濃度，提高酸洗速度，保證產品質量。

（2）    全自動控制,減少工作量及酸用量。

（3）    減少酸洗廢水處理的堿用量和污泥產生量。

（4）    日常運營成本低廉，每噸磷酸拋光液處理僅消耗0.3立方蒸汽和20-30度電。

5.      商業作用及運營：

目的價值：減少廢水站污泥量，總磷可以降低80-90%，提純的磷酸接近CP級別可以二次銷售（可開拋光液/回收磷酸出售）

條件：

1.    工廠/企業/園區至少每天有4-5噸磷酸總量的排入，磷酸的回收率90-95%，廢水過來可以是廢液形式和清洗水形式（清洗水總酸濃度不能低于20%）廢液可以需要單獨收集運送到提純系統附近，廢液不能混入清洗水不利于提純，另外清洗水和廢液嚴禁混入其他料液，否則無法回收提純。

2.    本系統回收拋光液中的全部磷酸，和一部分硫酸，所以收集的磷酸基拋光液中的硫酸含量不能太多，磷硫比例控制在大于3:1體系的。

3.    清洗水拋光液中不能混入染色料/油污/溶劑等其他雜質。

4.    提純后的磷酸拋光液品質保證的前提下，園區合作單位必須愿意使用（可以按市場價磷酸單價的8折出售再次使用）

5.    提純回收酸的標準：

鋁離子含量：3-5g/L，鋁離子脫除率90-95%

磷酸/總酸濃度：80-85%，

外觀：清澈透明，等同CP級別磷酸性狀

其他雜質：少量硫酸

投入/產出效益計算：

1.    投入：每天處理5t拋光老化液系統大致造價300-350萬，系統設計壽命3-5年。

2.    產出效益：磷酸市場單價=5000元/t，回收酸單價（二次銷售8折）：5000*0.8=4000元/t，每天產生效益：5*4000=20000元/D，每個月按25天計算：25*20,000=50,0000元/月，年收益：10*50≈500-62-50≈398萬/年?？蛻舻奈U收益每噸廢液回收費用4500元/噸，每年收益：4500*5*20*10=450萬-運輸開銷450*0.2=90萬=360萬，最終得益：398+360=758萬。

3.    回收提純需要的成本：

a.    電費：30kw/H，每天20h運行費用：30*0.8*20=480元/天

b.    熱能費用：蒸發水10-12t/D-每小時蒸發0.5-1t計算，三效蒸發系統能耗0.3m3蒸汽，運行費用=蒸汽費用300元/m3*0.3=100元/h，每天熱能費用：20*100=2000元/天

c.     總費用：電費+熱能=480+2000=2480元/天，每年總費用≈62萬

d.    人工/耗材/維保：2名工人=20萬/年，耗材+維保=20萬/年

4.    工藝流程：

a.    稀釋后精密過濾：去除顆粒懸浮物油污

b.    磷硫平衡預分離

c.     回收一部分磷硫酸同時磷酸鋁轉化成硫酸鋁

d.    分離鋁離子后轉化硫酸鋁（硫酸鋁可以進一步加工成工業原料出售）

e.    提純凈化后磷硫酸蒸發濃縮到80-85%，灌裝后再次循環使用。

GER技術

2019.03.09