我國是水資源短缺和污染嚴重的國家之一。隨著我國經濟的發展,社會的進步以及人民生活水平的不斷提高,人們對環境污染治理日益重視,對環境的要求也越來越高。我國水污染狀況十分嚴重,已成為經濟與社會發展的制約因素。水污染治理已成為刻不容緩的首要問題。水資源的再生利用對現實社會具有深遠意義。

混凝過程是給水和廢水處理眾多工藝流程中不可缺少的前置單元操作技術,而絮凝劑又是決定絮凝效果的關鍵因素之一,它的研制與開發成為各國環境工作者的重要科研內容。絮凝劑種類有200~300種。按化學成分分為無機和有機兩大類。有機絮凝劑品種很多,均為巨大的線性高分子,但因其可能的毒性在水處理中用得較少;無機混凝劑品種較少,但在水處理中用得很多,目前以鐵鹽和鋁鹽及其水解聚合物為主,包括傳統低分子混凝劑和無機高分子混凝劑(又稱第二代無機混凝劑)。由于鐵鹽類混凝劑易腐蝕設備,因而鋁鹽類混凝劑應用較廣。無機高分子絮凝劑(IPF)是20世紀60年代以來發展起來的又一類新型水處理藥劑。它比傳統絮凝劑性能更優異,又比有機高分子絮凝劑(OPF)價格低廉,尤其在當前水源污染日趨加劇的情況下,IPF發揮了重要作用,因而被稱為第二代無機絮凝劑。目前IPF的生產和應用在全世界都得到了迅速發展,已成為主流絮凝劑。近年來,這類絮凝劑的研制和應用正成為熱點,開發各種新型無機高分子絮凝劑是該領域的熱門研究課題。

1、無機高分子絮凝劑的種類

無機高分子絮凝劑是在傳統鐵、鋁絮凝劑的基礎上發展起來的,一般指鋁、鐵鹽水解)))沉淀動力學中間產物,即羥基聚合離子。其他一些品種,如鈣、鎂和聚硅酸等主要作為中和劑和助凝劑使用。隨著研究向開發各種新型無機高分子絮凝劑的發展,復合型絮凝劑應運而生,研制和應用聚合鋁、鐵與硅復合型絮凝劑成為熱點,無機高分子絮凝劑的品種已逐漸形成系列,主要分為陽離子型、陰離子型、無機復合型、有機復合型、無機有機復合型等類型,詳見表1。

目前,在我國絮凝劑市場上,傳統絮凝劑的用量僅占20%,而無機高分子絮凝劑(主要是PAC和PFS)的用量則占80%以上,其中PAC占65%~70%,PFS占7%~8%。

1.1、聚合鋁

聚合鋁包括PAC和PAS。聚合鋁實際上是一種多鋁多羥基絡合物,它是一定條件下鋁鹽水解一聚合一沉淀過程的中間產物。聚合鋁的混凝作用機理是:以其水解產物對水中顆粒或膠體污染物進行電中和及脫穩、吸附架橋或粘附卷掃而生成粗顆粒絮凝體再加以分離去除。對混凝過程起主要作用的是藥劑投加量、pH值、顆粒表面積、濃度等。

聚合鋁,特別是PAC是一種優良的無機高分子絮凝劑。PAC較硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵等凈水劑具有用量少、效率高、絮凝體大、沉降快、凈水性能好等優點,PAC處理前后水的pH值變化小,對水處理設備腐蝕小,因而適用范圍廣。將聚合鋁用于高濁度水、低溫低濁度水、有色水和工業污水,都能取得較好的絮凝效果。PAC的缺點是其生產受原料限制,成分復雜,生產過程長,反應條件不易控制,很難得到聚合度相同的產品,價格也較貴。

1.2、鐵系絮凝劑

聚合硫酸鐵(PFS)是在硫酸鐵分子族的網狀結構中插入羥基后形成的一種無機高分子絮凝劑。可有效去除水中的懸浮物、有機物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能,對浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠比硫酸亞鐵顯著,且對金屬設備的腐蝕性較小。缺點是產生的污泥量較多、出水帶色。張仲燕曾用PFS處理機械加工中排放的O/W性乳化廢液,取得了良好的破乳效果
。利用硫酸燒渣、鋼鐵表面處理酸洗液中的硫酸亞鐵為原料制備的PFS能有效處理東北地區的低溫低濁水。處理前后pH值基本無變化,COD值和濁度去除率達95%以上,既能以廢治廢又能保護環境。

PFS是目前已在工業廢水、城市污水處理中得到廣泛應用的一種高效水處理劑。其應用pH值范圍廣、腐蝕性小、殘留鐵離子少、絮凝顆粒密度大、沉降迅速。但與PAC類似,PFS的相對分子質量以及絮凝架橋能力仍比有機絮凝劑差很多,而且還存在處理后的水顏色較深等問題。

1.3、活化硅酸

活化硅酸(ASI)是一種陰離子型助凝劑。1937年,J.R.Baylis首先發現ASI具有良好的助凝作用,并開始在水處理中應用,取得了良好的效果。

1951年,我國天津市自來水公司對活化硅酸的凈水特性進行了研究,并成功地在生產中將其作為助凝劑使用。其后,國內其他水廠也相繼試用,但效果較差,這固然與各地水質情況有關,但主要還是對ASI的性質、變化規律及使用條件把握不透。期間國內外許多研究工作者對其聚合機制、聚合方法及影響因素進行了大量研究,取得了令人滿意的結果。

活化硅酸的最大缺點是產品性質不穩定,在貯存中能自行聚合,形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能,故不能成為獨立商品,只能在使用時臨時配制,大大限制了它的應用范圍和使用方便性。

1.4、聚硅酸金屬鹽

聚硅酸金屬鹽是一類新型無機高分子絮凝劑,是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎上發展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產物。由于該類絮凝劑同時具有電中和及吸附架橋性能,絮凝效果好,因而引起了水處理界的極大關注,現己成為國內外無機高分子絮凝劑研究的一個熱點。目前研究較多的有:聚硅酸中引入單種類金屬離子;聚硅酸中引入兩種金屬離子。關于聚硅酸鋁鐵絮凝劑,在一些綜述性文獻中曾有提及,并未見專門的生產研究報道。

(1)、聚硅酸中引入單種金屬離子(Al或Fe)。國外的聚硅酸鋁鹽開發研制始于20世紀80年代,加拿大漢迪化學公司首先報道了聚硅酸硫酸鋁研制成功,并于1991年投產。國內研究始于20世紀90年代初期。常見的制備方法主要有:以礦石、廢礦渣、粉煤灰等原料制備;將鋁鹽引入到聚硅酸溶液中制備;用硅酸鈉、氯酸鈉和硫酸鋁等作原料在高剪切工藝條件下制備。高寶玉等人用核磁共振及透射電鏡手段研究鋁離子與聚硅酸間的相互作用,表明聚硅酸對Al3+具有一定的鰲合和吸附作用,作用量隨A13+量的增加而增加,但不存在定量關系。透射電鏡攝像觀察證明了聚硅酸與聚鋁離子間存在著一種非離子型鍵合作用,x射線衍射分析證明Al3+和SO2-4均參加了聚合反應,與聚硅酸生成了無定型高聚物。

聚硅酸鐵鹽的研制,國外始于20世紀90年代,日本研究較多,均以專利形式報道。其制備方法按原料的不同可分為三種:以水玻璃、氯化鐵為原料;以硅酸鈉、硫酸鐵為原料;以水玻璃、聚合鐵為原料。同聚硅酸鋁鹽相比,聚硅酸鐵鹽具有凝聚沉淀速度快、沉渣量少、pH適用范圍廣、安全無毒等優點,若能解決造色、出水pH偏低等問題,必將有很好的推廣應用價值。

(2)、聚硅酸中引入兩種金屬離子(A1和Fe)。眾所周知,鋁鹽絮凝劑的特點是形成的絮體大、有較好的脫色作用,但絮體松散易碎、沉降速度慢;鐵鹽絮凝劑的特點是形成的絮體密實、沉降速度快,但絮體較小、卷掃作用差,處理后出水的色度較高。若能在聚硅酸中同時引入這兩種金屬離子,制成聚硅酸鋁鐵絮凝劑,將不僅具有吸附架橋和電中和作用,而且能充分發揮鋁、鐵絮凝劑的優點,克服彼此的弱點。因為鋁鹽、鐵鹽具有相似的化學性質,上述想法理論上是可行的。利用鋁鐵的共聚特性和硅酸的鹽效應機制和協同增效原理,把鋁鹽、鐵鹽引入聚硅酸中制成聚硅酸鋁鐵。

2、無機高分子絮凝劑的發展歷程

20世紀60~70年代,日本先后研制開發了聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵生產工藝技術,此后,該工藝在我國得到迅速發展,其中聚合氯化鋁是當前產量最多、應用范圍最廣泛的品種,并衍生出多種系列復合型無機高分子絮凝劑。如在聚合鋁/鐵中引入不同金屬離子或陰離子,或將有機高分子絮凝劑分別制成聚合鋁鐵、聚合鋁硅、聚合鐵硅、聚硫氯化鋁、聚磷氯化鋁、有機復合型聚合鋁等。

我國無機高分子絮凝劑產業始于20世紀70年代。在原料、生產工藝及技術路線上充分體現了中國特色,即利用工業廢料,如廢鋁灰、鋁礬土、煤矸石通過酸溶或堿溶法制備聚合鋁,或利用鈦白生產的副產硫酸亞鐵、酸洗鋼鐵廢液制備聚合硫酸鐵或聚合氯化鐵,這一傳統一直延續至今。

70年代初,湯鴻霄等先后利用廢酸、堿制備聚合氯化鋁,隨后又建成煤殲石法制備聚合氯化鋁生產廠。這些研究成果作為國家建委重點項目獲1978年全國科學大會獎,由此推動了我國聚合鋁絮凝劑產業發展。20世紀80年代后期,研究人員逐漸認識到用工業廢料生產聚合鋁存在諸多生產工藝及產品質量問題,難以生產高品位聚合鋁產品,從而轉向國際流行工藝,即以工業氫氧化鋁為原料,采用鹽酸熱壓溶一步或二步法制備高品位聚合鋁絮凝劑。
90年代初,唐山采用鹽酸熱壓溶一步法與噴霧干燥法制備高品位固體聚合鋁絮凝劑的現代生產工藝技術,建立了規模與現代化程度居國內領先的中港合資生產廠,產品外銷東南亞。該工藝的實施極大地改變了我國聚合鋁生產工藝水平落后狀況,使我國聚合鋁生產工藝及品質在90年代初達到了國際先進水平。

近年來,為適合各類水質凈化處理需求,復合型絮凝劑的研制已成為熱點,我國先后研制開發了聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致濁物質和有機高分子絮凝劑等系列復合絮凝劑。同時為了節省投資,增強生產廠家的市場競爭力,開發了聚合氯化鐵和聚合氯化鋁絮凝劑聯合生產工藝技術,即采用一套主生產設備及相關附屬設備,通過調整反應溫度和壓力以及不同配料比,生產聚合氯化鐵或聚合氯化鋁。并在聚合鋁/鐵的生產基礎上,通過復配工藝,生產聚合鋁硅和聚合鋁鐵等多品種復合型無機高分子絮凝劑。綜上所述,高效復合型無機高分子絮凝劑的研制和開發是當前混凝劑研究中的熱點、重點所在。

3、無機高分子絮凝劑的研究內容

3.1、鋁、鐵在溶液中的形態分布和溶液化學

無機高分子絮凝劑實際上都是鋁鹽和鐵鹽水解過程的中間產物與不同陰離子的絡合物。研究鋁鹽和鐵鹽的溶液化學及形態分布對無機高分子絮凝劑的深入開發和應用具有極其重要的理論指導意義。深入研究鋁、鐵水解聚合形態的直接分析法有核磁共振(NMR),目前只應用于Al形態分析;間接法有電導法、光散射法、小角衍射法、超離心法、離子交換法、滲析技術和分光光度法等。

3.2、無機高分子絮凝劑的絮凝條件和機理

聚鋁、聚鐵等無機高分子絮凝劑的絮凝性能與傳統的無機鹽絮凝劑相比有成倍的提高,pH作用范圍也較寬,因此,單用傳統絮凝劑的機理來解釋肯定是不夠的,應對各種絮凝劑的適用對象、最佳劑量、pH值、水利條件等進行研究,并用理論解釋。利用各種現代分析技術,研究各種復合絮凝劑的分子結構,水解絮凝形態及絮凝劑性能表征,進而評價、探索和指導各種合成方法。

3.3、新型無機高分子絮凝劑的開發和應用

無機高分子絮凝劑雖然在形態、聚合度及相應的絮凝效果方面比傳統的無機鹽絮凝劑要好,但是比有機絮凝劑則要差些,而且還存在對進一步水解反應的不穩定性問題。這些主要弱點促使研究和開發向各種復合型無機高分子絮凝劑發展。復合絮凝劑包含各種成分,其主要原料是鋁鹽,鐵鹽和硅酸鹽,在復合絮凝劑中各組分的適當配比和制備時的最佳工藝是研究的重要方面,制備過程中和最終產品內各組分的化學形態轉化及其綜合結果是研究和應用時的關鍵問題。

3.4、絮凝劑生產

針對我國目前生產規模小和工藝落后的狀況,應繼續探索和優化PAC、PFS絮凝劑的生產工藝和制造方法;利用新工藝,提高產品質量、消除環境污染;采用新原料降低生產成本、提高效益。

4、無機絮凝劑的發展趨勢

針對不同的懸浮物與溶解物種類,不同的化學耗氧量,以及水體不同的pH值范圍,都應有最適宜的絮凝劑。無機高分子絮凝劑以其原料來源廣泛,生產工藝簡單,價格低廉以及優良的混凝效果一直受到水處理界的關注。從其發展趨勢來看,無機高分子絮凝劑應向多功能絮凝劑方向發展,使它不僅具有優良的混凝性能,還要具備緩蝕、殺菌消毒、阻垢等多種功能。無機高分子絮凝劑與其他的絮凝劑(如微生物絮凝劑、有機絮凝劑)配合優化使用,在廢水處理后回收利用,以取得最佳的經濟效益,這也是一個發展方向。而多功能無機高分子絮凝劑的發展與應用,必將對混凝沉降法的發展有著重大的推動作用。