深度研究蓄電池自放電,蓄電池的自放電一直是一個問題,自放電現象是不避免的。但是我們可以盡最大的努力讓它減小。
1 自放電的原因 電池的自放電是指電池在存儲期間容量降低的現象。電池開路時由于自放電使電池容量損失。 自放電通常主要在負極,因為負極活性物質為較活潑的海綿狀鉛電極,在電解液中其電勢比氫負,可發生置換反應。若在電極中存在著析氫過電位低的金屬雜質,這些雜質和負極活性物質能給成腐蝕微電池,結果負極金屬自溶解,并伴有氫氣析出,從而容量減少。在電解液中雜質起著同樣的有害作用。一般正極的自放電不大。正極為強氧化劑,若在電解液中或隔膜上存在易于被氧化的雜質,也會引起正極活性物質的還原,從而減少容量。 2 自放電率 自放電率用單位時間容量降低的百分數表示。 式中Ca--電池存貯前的容量(Ah) Cb--電池存貯后的容量(Ah) T一電池貯存的時間,常用天、月計算。 3 正極的自放電 正極的自放電是由于在放置期間,正極活性物質發生分解,形成硫酸鉛并伴隨著氧氣析出,發生下面一對軛反應: 同時正極的自放電也有可能由下述幾種局部電池形成引起: 在電極的上端和下端,以及電極的孔隙和電極的表面處酸的濃度不同,因而電極內外和上下形成了濃差電池。處在較稀硫酸區域的二氧化鉛為負極,進行氧化過程而析出氧氣;處在較濃硫酸區域的二氧化鉛為正極,進行還原過程,二氧化鉛還原為硫酸鉛。這種濃差電池在充電終了的正極和放電終了的正極都可形成,因此都有氧析出。但是在電解液濃度趨于均勻后,濃差消失,由此引起的自放電也就停止了。 正析自放電的速度受板柵合金組成和電解液濃度的影響,對應于硫酸濃度出現不同的極大值。 一些可變價態的鹽類如鐵、鉻、錳鹽等,它們的低價態可以在正極被氧化,同時二氧化鉛被還原;被氧化的高價態可通過擴散到達負極,在負極上進行還原過程;同時負極活性物質鉛被氧化,還原態的離子又藉助于擴散、對流達到正極重新被氧化。如此反復循環。因此,可變價態的少量物質的存在可使正極和負極的自放電連續進行,舉例如下: PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+——PbSO4+2H2O+2Fe3+ (3-11) Pb+HSO4-+2Fe3+——PbSO4+H++2Fe2+ (3-12) 在電解液中一定要防止這些鹽類的存在。 4.負極的自放電 蓄電池在開路狀態下,鉛的自溶解導致容量損失,與鉛溶解的共軛反應通常是溶液中H+的還原過程,即 Pb+H2SO4——PbSO4+H2 (3-13) 該過程的速度與硫酸的濃度、貯存溫度所含雜質和膨脹劑的類型有關。 溶解于硫酸中的氧也可以發生鉛自溶的共軛反應,即 Pb+1/2O2+ H2SO4——PbSO4 +H2O (3-14) 該過程受限于氧的溶解與擴散,在電池中一般以式(3-13)為主。 雜質對于鉛自溶有的共軛反應——析氫有很大影響,一般氫在鉛上析出的過電位很高,在式(3-13)中鉛的自溶速度完全受析氫過程控制,析氫過電信大小起著決定性作用。當雜質沉積在鉛電極表面上,與鉛組成微電池,在這個短路電池組中鉛進行溶解,而比氫過電位小的雜質析出,因而加速自放電。
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