加拿大Waterloo大學的研究人員于2010年2月21日宣布,業已驗證了一步法固體酸催化過程,對從高游離脂肪酸(FFA)含量原料工業化規模生產生物柴油擁有潛力。該成果已發表在美國化學學會雜志《能源與燃料(Energy & Fuels)》上。
使用廢棄油脂作為原料生產生物柴油的成本低于精制的植物油,但它受到高游離脂肪酸含量的負面影響。植物油和脂肪大多為甘油三酸酯。從甘油分子中已分離出來的游離脂肪酸和脂肪酸,通常在多次循環使用后成為油破解的產物。高游離脂肪酸(FFA)給生產生物柴油的常規反酯化過程帶來許多問題:
1. 需使用較多的催化劑,造致生產成本提高;
2. 生成皂(脂肪酸鹽),使洗滌成品較困難,且增加成本;
3. 生成水,水會阻礙主反應;
4. 高游離脂肪酸(FFA)不能轉化成燃料,使產率減小。
廢棄油脂中的高游離脂肪酸(FFA)含量在3%~40%。
然而,當原料中FFA數量超過0.5%,則不推薦采用傳統的均相堿催化反酯化過程,均相堿催化反酯化過程為采用NaOH為催化劑,因為催化劑和原材料將被FFA和堿之間的皂化反應消耗掉,皂會發生乳化而引起下游加工問題。此外,也需要復雜的下游中和、分離和洗滌步驟,使生物柴油提純困難。
對加工含FFA >1%的植物油,使用對FFA不敏感的酸催化劑優于堿催化劑,即使反應速率很慢也是如此。
酸和堿催化劑在高含FFA的原料反酯化時各有其優缺點。因此,在從廢棄油脂合成生物柴油的二步法工藝中酸和堿催化劑均被采用。然而,二步法工藝(或相似的多步法工藝)也面臨在二個步驟中的催化劑脫除問題。
Aijaz Baig和 Flora Ng等人開發了單一步驟固體酸催化過程,應用于從高含FFA的原料生產生物柴油。這種基于負載的雜多酸催化劑(PSA)的固體酸催化劑被評價用于從含有高達25 wt%棕櫚酸(PA)的大豆油(SBO)來生產生物柴油,這種固體酸催化劑同時催化酯化反應(在酸催化劑存在下脂肪酸與甲醇的反應生成生物柴油),并催化反酯化反應(在催化劑存在下甘油三酸酯與甲醇的反應生成生物柴油)。
采用雜多酸 (PSA)的固體酸催化劑,棕櫚酸(PA)可轉化為生物柴油的轉化率為95%,同時,大豆油也成功地被反酯化,CBG (化學相關的甘油) 轉化率為99%。
這種固體酸催化劑被用于使含10% PA的大豆油可同時進行酯化和反酯化,達到棕櫚酸(PA) 轉化率大于95%,大豆油轉化率99%。基于ASTM D 974, ASTM D 6584和EN 14103標準進行的分析,證實可從高含FFA的原料生產高純度生物柴油。
無需任何后處理的最終產品為CBG (化學相關的甘油)、游離甘油、總量甘油,各自酸值為0.616 mass%, 0.767 mass%, 1.383 mass%,同時有1.505 mg of KOH/g。釆用水洗,這些數值可進一步減小。
這種單一步驟固體酸催化過程對從高含FFA的原料生產高純度生物柴油擁有潛力。
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