摘要：指出了催化劑是選擇性催化還原(SCR)脫硝系統的核心,催化劑的壽命直接關系著SCR脫硝系統的運行成本，分析了SCR反應過程催化劑失活的各項因素,并針對特定的失活原因,詳細闡述了失活SCR催化劑再生技術的原理和特點，就現行應用于廢棄含釩催化劑提取釩的工藝進行了探討。


關鍵詞：煙氣脫硝;選擇性催化還原;催化劑;循環再利用

1 引言

燃煤電廠排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一,也是形成光化學煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物質。如何有效控制NOx排放已成為當前環境保護中令人關注的重要課題[1]。而在眾多的脫硝技術中,選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)以其無副產物,裝置簡單并且脫除效率高(可達90%以上)、運行可靠、便于維護等優點,已成為現階段世界上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。

采用SCR技術的關鍵問題是選擇優良的催化劑,它的性能直接影響到SCR系統的整體脫硝效果。經過多年的工業實踐和驗證,目前廣泛使用的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負載釩氧化物作為活性物質,輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑。

目前,用于燃煤電廠煙氣脫硝的釩基催化劑的工作溫度范圍為310～430 ℃,相當于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度。因此SCR脫硝反應器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間,即所謂的高位布置方式[2]。盡管這種布置方式下催化劑活性最大,有利于反應的進行,但該布置區間煙氣中高濃度的粉塵會沖刷催化劑并使其中毒,同時煙氣溫度過高使得催化劑發生燒結、失活,使催化劑的壽命縮短。

當催化劑的活性下降致使其性能劣化到一定程度時,就要更換催化劑,在運行費用中除了氨的消耗,催化劑的更換更是占據了大部分費用。對于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生重新利用,再生費用只有全部更換費用的20～30%,而活性可恢復到原來的90%～100%,甚至更高[3]。

此外,不可再生的廢棄SCR脫硝催化劑中含有釩等有價金屬,直接丟棄會造成環境污染,其中釩是稀有金屬,在自然界中分散而不集中,富集釩礦不多,提取和分離比較困難。近幾年隨著科技的發展,對釩需求量每年約增長5%,致使釩價不斷上揚。因此,從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V2O5既能避免對環境的污染,又能節約寶貴的資源。

2 SCR催化劑的失活機理

在SCR系統運行過程中,導致SCR催化劑活性降低乃至失活的原因主要有以下幾種[4,5]。

2.1 高溫引起的燒結、活性組分揮發

溫度對于SCR催化劑活性有較大的影響,對于V2O5-WO3/TiO2催化劑的熱力型失活也有相關的研究,長時間暴露于450 ℃以上的高溫環境中可引起催化劑活性位置(表面)燒結,直接導致催化劑顆粒增大,表面積減小,一部分活性組分的揮發損失,進而使催化劑活性降低。

Reiche等人[6]研究了V2O5 /TiO2在不同溫度下的活性變化,結果發現當溫度高于500℃時催化劑將嚴重失活。Moradi等人[7]的研究結果表明,催化劑失活過程中,外部環境溫度是一個重要的參數。當外界環境溫度升高時,亞微觀粒子在催化劑失活中的作用將被加強。

2.2 堿金屬、堿土金屬氧化物引起的催化劑中毒

飛灰中的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物質,在水溶液離子狀態下,它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應,使酸位中毒以降低其對NH3的吸附量和吸附活性,繼而降低催化活性[8]。

堿金屬元素被認為是對催化劑毒性最大的一類元素,因此堿金屬中毒本質成為探討的焦點。Kamata等[9]通過脫硝活性實驗證實,隨著催化劑表面K2O含量的增加,NO轉化率急劇下降,當K2O質量分數達到1%時,催化劑活性幾乎完全喪失。

他們還利用DRFIT等方法分析得到了催化劑鉀中毒機理:K2O存在使得SCR催化劑活性位之一的Bronsted酸性活性位的數量大大減少,同時也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是隨著SCR催化劑表面K2O含量的增加,另一種活性位Lewis酸性位的數量幾乎不發生變化,這說明SCR催化劑鉀中毒后,活性的下降是由Bronsted酸性位的變化引發的。

另外,堿金屬物質的增加,會使載體氧化物的pH值增大,在高溫的燒結下,會使催化劑晶型改變而造成結構坍塌,堵塞內孔而導致活性降低。因此,若煙氣中K2O、Na2O的含量增加,則催化劑的失活現象就更嚴重[10]。朱崇兵等[11,12]利用模擬中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化劑中毒,通過檢測中毒后催化劑的脫硝活性,比較了相同摩爾比的堿金屬氧化物中毒條件下催化劑的失活程度,得到如下結論:

堿金屬氧化物與催化劑表面V物種的結合生成部分堿金屬鹽(如KVO3、NaVO3),改變了催化劑的表面結構,使催化劑中有效活性位的數量大大降低,從而導致催化劑活性降低。兩種堿金屬氧化物對催化劑的毒性順序為K2O>Na2O。 堿土金屬元素(Ca、Mg)對于SCR催化劑的影響主要表現在氧化物在催化劑表面的沉積并進一步發生反應而造成孔結構堵塞。

Benson等[13]對催化劑表面XRD的檢測結果表明,催化劑表面沉積的堿土金屬化合物主要為CaSO4,其余為Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中CaSO4和CaCO3是由CaO分別與SO3和CO2反應得到的。Nicosia等[14]通過NH3-TPD和DRFIT的測量證實,Ca也能夠和K一樣,影響Bronsted酸性位和V5+ O上NH3的吸附,而對于Lewis酸性位則幾乎沒有任何影響,但在同摩爾分數下Ca的影響比K小。

2.3 非金屬氧化物引起的催化劑中毒

砷(As)是大多數煤種中都存在的成分,SCR催化劑的砷中毒是由氣態砷的化合物擴散進入催化劑表面及堆積在催化劑小孔中,然后在催化劑的活性位置與其他物質發生反應,引起催化劑活性降低。煙氣中氣態砷的主要形態為As2O3,在SCR催化劑所處的溫度區間會部分生成As3O5或As4O6[5]。Hans等[16]通過ESEM照片顯示,As2O3主要沉積并堵塞催化劑的中孔,即孔徑在0.1～1.0μm之間的孔。

磷與砷同屬于VA族的元素,存在于煙氣中磷化合物主要以P2O5的形式存在,P2O5不是機械地固定在催化劑的表面上的,而是也通催化劑的活性組分進行化學反應,從而導致SCR催化劑鈍化。Kamata等[17]考察了不同P2O5負載量下催化劑脫硝活性的變化,并通過表征手段對SCR催化劑的磷中毒機理進行深入研究。

結果表明,催化劑的活性隨著P2O5負載量的增加而下降,但相比堿金屬的影響則要小很多,磷致催化劑中毒機理被認為是P取代了V-OH和W-OH中的V和W,生成了P-OH基團,P-OH的酸性不如V-OH和W-OH,減少了Bronsted酸性位的數量,致使催化劑的脫硝活性下降。

2.4 煙氣中其他成分導致的催化劑失活

飛灰成分復雜,它的組成與性質因燃煤品種、燃燒溫度及燃燒方式不同而變化,其中除了含有大量堿金屬、堿土金屬、P、As主要毒性氧化物外,還含有一定量的鐵、鉛、硅等游離氧化物,這些游離氧化物同樣能夠與活性位發生作用而使催化劑鈍化。

此外,煙氣中的HCl氣體對SCR催化劑也有一定的毒害作用,表現在一方面,在煙氣溫度低于340℃時,HCl會與NH3反應,生成NH4Cl黏附在催化劑表面,致使活性位與煙氣接觸的表面積下降;另一方面,催化劑表面上的氯離子會與V結合生成VCl2和VCl4,從而破壞了催化劑的活性位。

2.5 催化劑的堵塞與機械磨損

造成催化劑堵塞的主要是飛灰的小顆粒及反應過程中形成的銨鹽,它們沉積在催化劑表面的小孔中,阻礙NOx、NH3和O2達到催化劑活性位,引起催化劑鈍化。另外,在催化劑的安裝、更換過程中,不可避免地要沖擊催化劑;并且由于SCR反應器中的催化劑垂直布置,煙氣自反應器頂部垂直向下平行催化劑流動,在較大氣速下,煙氣中的大顆粒物質會對催化劑造成較大磨損。

3 SCR催化劑循環再利用技術

3.1 SCR催化劑的再生技術

對采用SCR技術的燃煤電站而言,催化劑中毒失活不僅會增加SCR系統的運行成本,同時也會帶來不可忽視的環境問題。考慮到催化劑的運行成本和催化劑處置的難度,催化劑再生是處理催化劑的首選方法[18]。 3.1.1 水洗再生 通過壓縮空氣沖刷去除催化劑表明的浮塵,然后用去離子水沖洗以清洗和溶解與催化劑表明結合的塵土及鹽分子,再用空氣干燥。

此方法簡單有效,可以沖洗溶解性物質以及沖刷掉催化劑表面部分顆粒物,可以比較明顯提高催化劑的脫硝效率,用此方法處理的催化劑活性能從50%恢復到83%左右[19]。水洗再生對堿金屬中毒的催化劑基本是有效的,但仍然有報道一些商業SCR催化劑堿金屬中毒后采用水浸泡后溶液中檢測不到堿金屬[20]。

3.1.2 酸、堿液處理再生

酸液處理催化劑再生報道常用于催化劑金屬氧化物中毒后的再生。一般是將中毒后的催化劑在一定濃度的酸溶液中浸泡若干時間,再用清水洗滌至pH值接近7,將處理好的催化劑在低于100℃的溫度下干燥[21]。有研究者[20,22]通過實驗證明:硫酸處理再生比單純的水洗再生更有效,酸洗再生后K2O得以完全清除。同時在催化劑表面引入了SO2-4,使其再生后催化劑的脫硝活性在350～500℃內高于中毒前。

Foerster研究了Fe2O3對V2O5-WO3/TiO2催化劑的毒化作用,并考察了酸洗處理對催化劑的再生效果。研究發現,由于Fe2O3對SO2具有催化氧化作用,Fe2O3的添加導致催化劑SO2的氧化率不斷提高,而脫硝活性下降。使用含有一定量抗氧化劑和表面活性劑的酸液處理后,Fe2O3得以完全清除,脫硝活性可恢復到原來的95%～100%,SO2氧化率得到很好抑制[23]。

酸堿組合式處理催化劑再生,用于催化劑非金屬氧化物(As2O3、P2O5)中毒后的再生。其過程與酸洗再生過程類似,先將中毒的催化劑置于一定濃度的堿溶液中浸泡若干時間,隨后過剩的的堿用無機或有機酸進行中和處理,將處理好的催化劑干燥后用活性元素的水溶性化合物進行浸漬。研究表明[24,25],利用酸堿組合式處理方法對As2O3、P2O5中毒SCR催化劑進行再生,能有效去除毒性物質,再生后的催化劑在SCR反應中表現出很高的脫硝活性。

3.1.3 SO2酸化熱再生

金屬氧化物中毒的SCR催化劑也可用SO2酸化熱再生。將已經鈍化的催化劑在去離子水中清洗,在100℃條件下烘干1h,然后置于SO2氣體中于350～420℃溫度條件下煅燒,實現催化劑活性恢復。離子水的預先處理對于催化劑的再生作用明顯。SO2酸化熱再生與酸液再生的原理相同,都在于提高催化劑表面的酸位點。

Zheng等[26]采用SO2酸化熱再生方法對鉀中毒SCR催化劑進行處理。活性測試實驗結果表明,催化劑在250～450℃時的脫硝效率已達到中毒前的50%～72%。 3.1.4 熱(還原)再生 在惰性保護氣體氛圍下,以一定速率升高催化劑溫度,保持一段時間,然后降溫,整個過程惰性氣體可以防止氧化等反應發生。

熱再生主要可以分解積累在催化劑表面吸附的銨鹽,可將催化劑表面吸附的銨鹽分解形成SO2。熱還原再生過程與熱再生過程類似,在惰性氣體中混合一定比例的還原性氣體,在高溫環境中利用還原性氣體與催化劑表面與金屬結合的硫酸鹽發生反應,實現催化劑的脫硫再生過程。文獻[27]報道對V2O5/AC催化劑,以Ar氣為載氣熱再生和以5%NH3-95%Ar熱還原再生過程進行比較,發現熱還原再生過程效果優于熱再生過程。

3.2 廢釩催化劑提取釩工藝

當SCR催化劑化學性能下降,可通過上述再生方法使其恢復,但如果原有物理結構發生不利變化,則很難再生處理。出于對環境效益和社會效益的考慮,需對廢棄SCR催化劑進行處理。釩催化劑經使用后,其中的釩主要以V2O5和VOSO4形式存在,后者所占比例有時可達40%～60%。

這主要取決于催化劑在轉化器中所處位置和使用時間的長短,廢釩催化劑中的VOSO4可溶于水,而V2O5難溶于水,但卻易于強酸或強堿。從廢釩催化劑中提取V2O5有多種方法,雖然其工藝流程和操作條件不盡相同,但關鍵的步驟是釩的浸出和從浸出液中沉淀出V2O5來，具有代表性的有以下幾種。

(1)還原浸出-氧化沉釩法。該法將廢釩催化劑加水加熱煮沸,并加入二氧化硫或亞硫酸鈉還原,使V2O5還原成四價釩呈硫酸釩酰形態進入溶液,然后加入氧化劑氯酸鉀氧化沉釩。

(2)酸性浸出-氧化沉釩法。用鹽酸或硫酸溶液升溫浸出,同時加入氧化劑氯酸鉀氧化四價釩為五價釩,V2O5的浸出率可達95%～98%,再用堿溶液調節pH值,煮沸溶液得到V2O5沉淀。

(3)堿性浸出-沉釩法。由于V2O5為二性氧化物,可采用酸液浸取也可采取堿液加以浸取回收。用NaOH或碳酸鈉溶液在90℃下浸出,溶液過濾后調整pH值1.6～1.8,煮沸得到V2O5沉淀。堿浸法V2O5的回收率與酸法相當,但通常堿法回收的V2O5純度不如酸法。

(4)高溫活化法。將廢釩催化劑直接進行高溫活化,焙燒時不加任何添加劑,然后用碳酸氫鈉浸出,同時加入少量氯酸鉀氧化溶液中四價釩為五價釩,過濾、濃縮浸出液,再加入氯化銨使釩以偏釩酸銨形式沉淀,干燥、煅燒得到五氧化二釩產品[28]。