【摘要】論文對燒結煙氣的形成及特點進行了表述，對目前工業中常見的分步及同步脫硫脫硝工藝進行了分析比較;結合現有的脫硫脫硝技術提出了將軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術用于燒結煙氣。軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術以軟錳礦為吸收劑、SDA塔為吸收器吸收脫除燒結煙氣中SO2和NOX。該方法可用于燒結煙氣的SO2和NOX的廢氣治理與副產品異地開發利用，回收利用硫、氮資源及綜合利用軟錳礦資源，可實現污染物的全部資源化，符合當前節能減排、循環經濟政策。


0 引言

近年來，全國各地霧霾天氣頻頻發生，對環境保護與治理提出了巨大挑戰。鋼鐵行業是國家重要的基礎產業，又是高耗能、高排放、增加環境負荷源頭的行業。鋼鐵生產在其燒結過程中消耗大量的燃料和礦石，同時排放大量的空氣污染物。因此，如何實現高效經濟的控制鋼鐵企業燒結煙氣排放的硫、氮含量這一問題亟待解決。

郝繼鋒[1]等人指出，燒結工藝過程產生的SO2排放量約占鋼鐵企業年排放量的40%～60%，控制燒結機生產過程的SO2的排放，是鋼鐵企業SO2污染控制的重點。胡長慶等[2]分析表明，在鋼鐵冶煉過程中約有48%的NOX，及51%～62%的SOX來自鐵礦燒結工藝。基于燒結煙氣相對較為特殊，其脫硫脫硝技術發展相對比較緩慢，20世紀70年代日本建成世界上首套燒結煙氣脫硫系統。當前主要用于燒結煙氣脫硫工藝有石灰石-石膏法、旋轉噴霧干法、MEROS干法、循環流化床半干法等[3-4]。金婷等[5]以采用脫硫劑漿態進料，脫硫塔反應后采用雙旋風分離、雙側返料工藝特點的某鋼廠循環流化床燒結煙氣脫硫灰為對象，針對循環流化床燒結煙氣脫硫灰理化性能進行了研究。徐智英等[6]研究了循環流化床脫硫技術在燒結煙氣凈化中的應用，作者結合河北省某鋼鐵廠工程案例分析了循環流化床脫硫除塵技術的脫硫除塵技術指標和經濟指標。吳復忠等[7]針對燒結煙氣利用軟錳礦漿開展了煙氣脫硫的試驗研究，并采用菱錳礦作為調節循環礦漿pH的添加劑。結果表明，礦漿的pH會對脫硫過程以及后期吸收液的資源化處理產生很大的影響。

研究表明，對煙氣中的氮化物(NOX)及硫化物(SOX)目前大多采用分步脫除，即采用不同的工藝分別脫除燒結煙氣中的NOX和SOX，該方法會使得系統投資大，運行費用高。而現有的幾種聯合脫除技術也存在一定的缺陷，不利于大規模推廣。本文綜合比較前人研究結果，提出了一種針對燒結煙氣的利用軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術，并對其工藝流程和脫除機理進行論述。

1 燒結煙氣形成及特點

燒結煙氣來源于燒結混合料點火后隨臺車運行的高溫燒結成型過程，該過程是一個高溫燃燒條件下的復雜物理化學過程。鐵礦石中的硫和氮通常以化合物和含氧酸形式存在，固體燃料(焦粉)帶入的硫則以單體硫或有機硫的形式存在;氮主要以硝酸鹽和有機氮的形式存在，硝酸鹽主要來自鐵礦粉，有機氮主要來自固體燃料。燒結過程中以單體或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反應中以氣態氧化物的形式釋放，二以酸式鹽形式存在的硫和氮則在分解反應中以氣態氧化物的形式釋放。

燒結煙氣與其它工業爐窯產生的廢氣相比具有以下特點[9]：1)煙氣量大，每生產1t燒結礦約產生4000～6000m3的煙氣;2)煙氣溫度較高，隨工藝操作狀況的變化，煙氣溫度一般在150℃左右;3)煙氣攜帶粉塵較多;4)含濕量大，為了提高燒結混合料的透氣性，混合料在燒結前必須加適量的水制成小球，所以含塵煙氣的含濕量較大，水分體積比約10%;含有腐蝕性氣體，高爐煤氣點火及混合料的燒結成型過程，均將產生一定量的NOX、SOX，故遇水會形成酸，對金屬結構會造成腐蝕;6)含SO2濃度較低，根據原料和燃料差異而變化，一般范圍在1～3g/m3。

2 聯合脫硫脫硝技術現狀

目前，對燒結煙氣中SOX、NOX排放的聯合控制技術主要有活性炭法、循環流化床(CFB)聯合脫硫脫硝法、半干噴霧脫硫脫硝法、高能輻射—化學脫硫脫硝法、西門子奧鋼聯的MEROS煙氣凈化技術等。

1)活性炭干法脫硫脫硝技術(PAFP-FGD)。該技術由德國Bergbau-Forschung公司開發，其原理為在活性炭吸附器中用活性炭吸附SO2，并在氨還原NOX過程中期催化作用，實現同時脫硫脫硝，消耗的吸附劑可通過高溫再生[11]。該工藝的缺點在于SO2的脫除反應優先于NOX的脫除反應，因此需要采用二級吸收塔，若燒結煙氣中SO2含量較大，則活性炭消耗量大，會使得系統投資大、并增加運行費用;此外，盡管回收了煙氣中的SO2、脫除了NOX，但是副產物粉塵仍然無法再利用。

2)煙氣循環流化床聯合脫硫脫硝技術(CFB-FGD)。該技術由德國Lurgi公司開發，其主要機理為SO2與循環流化床內Ca(OH)2顆粒的反應過程是一個外擴散控制的化學反應過程，流化床內具有較大的滑落速度，強化了氣-固間的傳熱、傳質速率和氣固混合;另外，流化床中巨大的表面積、湍動激烈的顆粒，為水的快速汽化和快速可控的降溫提供了根本保證，從而創造了良好的化學反應溫度條件，使酸性氧化物與Ca(OH)2的反應轉化為瞬間完成的離子型反應。該方法用消石灰作為吸附劑，噴入氨氣以還原劑，以FeSO4˙7H2O為脫氮的催化劑[12]。但該工藝為了噴入氨氣，要增設一套氨制備系統，氨有異味、有毒、易爆;使得整個系統投資大，而且脫硫脫硝副產物利用價值不高，還待進一步開發利用。

3)半干噴霧脫硫脫硝技術(SDA-FGD)。系統由石灰漿制備、噴霧干燥塔和除塵器三部分組成，除塵器可以是布袋除塵或靜電除塵。通過高速旋轉噴霧頭將石灰漿噴霧干燥塔，與煙氣中酸性物充分接觸并起中和反應，利用煙氣余熱使石灰漿液中的水份蒸發，脫硫后的煙氣經除塵后排放，但該方法的脫硝效果不明顯。通過提高溫度和引入亞氯酸鈉作為添加劑，可以提高NOX的脫除，但會抑制SO2的補集，因此，該方法很難實現SO2和NOX的同時高效脫除[13]。

4)高能輻射-化學脫硫脫硝技術(PPCP-FGD)。該技術脫除氮、硫氧化物的機理為由納秒級高壓脈沖電暈放電產生的等離子體裂解燒結煙氣中的O2、H2O等分子，產生大量的氧化性粒子，氧化SO2和NOX成為SO3和NO2，并注入氨氣體，生成硫酸銨、硝酸銨及其復鹽的微粒，再通過電除塵收集[14]。該方法盡管提高了脫硫效率，但因引入氨氣，使得系統初投資和運行費用增加，并易造成二次污染。

5)奧鋼聯MEROS煙氣凈化技術(VAI-MEROS)。MEROS即最大化降低燒結污染物排放，是一種干式氣體凈化技術。該系統由氣體調節反應器、高效脈沖噴射布袋除塵器、吸附劑計量、噴吹設備、粉塵控制回收系統組成。該系統的操作過程為：(1)脫硫物、活性炭的逆向噴入;(2)在雙旋流噴嘴處噴入水分調節反應溫度;(3)布袋除塵器除去脫硫物及粉塵顆粒;(4)活性炭及脫硫物的重復利用。

6)其它常見的脫硫脫硝主要是分步法，即脫硝與脫硫分步實施(WFGD-SCR)。如SCR脫硝與濕法石灰石(石灰)/石膏法脫硫結合;又如SCR脫硝與石灰SDA法脫硫結合等等。分步法，投資大、運行費用大、占地大，而且不適合燒結煙氣溫度環境。

上述部分脫硫脫硝技術已在國內工業投入運行，圖1給出了各工藝的主要經濟指標，圖1(a)所示為不同工藝的脫硫率和脫硝率比較，圖1(b)所示為不同工藝的投資費用和運行費用比較，其中投資費用為元/m3，運行費用單位為元/t(SO2)。從圖中可以發現，所比較的幾種脫硫脫硝技術的效率相差并不是很大;在投資費用方面，半干噴霧法和循環流化床聯合脫硫脫硝技術具有一定優勢，而從運行費用方面，則活性炭/焦法吸附脫硫脫硝技術具有一定優勢。

3 軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術

3.1 工作原理

軟錳礦的主要成分是二氧化錳，二氧化錳是強氧化劑，在酸性溶液中具有較強的氧化性，而SO2在水溶液中具有較強的還原性，用軟錳礦漿來吸收工業廢氣中的SO2，會發生比較完全的氧化還原反應，主要反應生成硫酸錳和水。另外可同時將煙氣中的NO氧化為NO2去除。

軟錳礦SDA法燒結煙氣同步脫硫脫硝技術，是以軟錳礦為吸收劑、SDA塔為吸收器吸收脫除燒結煙氣中二氧化硫和氮氧化物，用于燒結煙氣二氧化硫和氮氧化物的廢氣治理與副產品異地開發利用，回收利用硫、氮資源與綜合利用軟錳礦資源的燒結煙氣同步脫硫脫硝方法。

3.2 工藝流程

軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術的工藝流程圖如圖2所示。將軟錳礦粉、工業水和除塵器返料在漿液池內攪勻，制成脫硫脫硝漿液;將漿液通過漿液泵打入SDA吸收塔內的旋轉霧化器，經霧化后的脫硫脫硝漿液與SDA吸收塔內呈螺旋狀運動的燒結煙氣接觸，脫除燒結煙氣中的硫和硝。

脫除硫和硝后的燒結煙氣進入除塵器進行除塵處理凈化后排入大氣，并將30%～70%的捕集粉塵作為返料返回漿液池用于制備脫硫脫硝漿液。

燒結煙氣溫度一般在150℃左右，經SDA旋轉噴霧器霧化后的漿液成為非常細小的霧滴遇高溫煙氣后迅速吸收煙氣熱量汽化，反應在極短的時間內完成，霧滴汽化的同時煙氣被降溫、并同時生成干的反應生成物。干燥后的脫硫脫硝副產物可以異地開發利用。

軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術的主要設備為漿液池和SDA吸收塔，不需要制氨系統，與現有技術中的脫硫脫硝方法相比較而言減少了占地，并節約了投資費用和運行費用。

3.3 技術優點

綜合比較，軟錳礦SDA法聯合脫硫脫硝技術具有以下優點：

1)采用天然軟錳礦為原料，磨成粉作為吸收劑，與現有技術相比，原料在我國廣大地區蘊藏豐富，易購得，且價格較低。

2)脫硫脫硝副產物中硫酸錳、硝酸錳含量高，且原有成分不損失，并已還原。可作為生產硫酸錳、硝酸錳、電解錳等等產品的優等綜合資源。銷售價格高于等于原軟錳礦粉價格。

3)實現同步脫硫脫硝，與現有技術相比，占地面積小、總投資少，且系統運行費用低。

4)采用半干法脫硫脫硝，不產生廢水、廢渣等二次污染，而且脫硫脫硝副產物可以全部資源再利用。

4 總結

本文對燒結煙氣的形成以及特點進行了表述，并對目前工業中常見的分步脫硫、脫硝和聯合脫硫脫硝技術進行了分析比較，最后結合現有的聯合脫硫脫硝技術提出了將軟錳礦SDA法聯合脫硫脫硝技術用于燒結煙氣。

分析比較發現，用天然軟錳礦作為氧化劑的一體化干法半干法脫硫脫硝技術，對燒結煙氣進行同時脫硫脫硝，降低目前燒結煙氣傳統脫硫成本，并對煙氣中的氮氧化物進行同時脫除，提高排放指標，改善大氣環境。干燥粉狀的脫硫脫硝副產物，即已被還原的軟錳礦粉，主要含有硫酸錳、硝酸錳等，可以異地生產硫酸錳、硝酸錳等產品，資源再利用。軟錳礦SDA法聯合脫硫脫硝技術不產生任何廢水、廢液、廢渣等二次污染，是一項真正意義上的將污染物全部資源化并且符合當前節能減排、循環經濟政策的技術。