目前我國生產的常用藥物達2000 種左右,不同種類的藥物采用的原來種類和數量各不相同,生產工藝及合成路線也存在差異,因此造成制藥生產工業及廢水的組成十分復雜。制藥廢水通常屬于難降解的高濃度廢水,其特點是組分復雜,有機污染物種類多、濃度高,CODCr 值和BOD5 值高且波動性大,廢水的BOD5/CODCr值差異較大,NH3-N 濃度高,色度大,毒性大,固體懸浮物濃度高[1]。此外,制藥廠通常采用間歇生產,而且產品種類變化較大,增加了制藥廢水的處理難度。
制藥廢水常用的處理方法有物化法、化學法和生物法。其中,生物法作為最經濟的處理方式,是目前制藥廢水處理普遍采用的方法,已經成為研發和推廣應用的重點。目前國內外制藥廢水處理多采用SBR(Sequencing Batch Reactor) 法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化溝、接觸氧化法等為主體工藝,但由于廢水中存在抑制性物質和難降解有機物,導致這些方法的處理效果不理想。
膜生物反應器技術是膜分離技術與生物技術有機結合的新型廢水處理技術。它利用膜分離組件將生化反應池中的活性污泥和大分子有機物截留,代替二沉池,提高活性污泥濃度并保證出水水質,從而大大強化了生物反應器的功能[2]。
1 MBR 反應器概況
1.1 MBR 反應器的組成
MBR 一般由生物反應器、膜組件和泵三部分組成。根據生物反應器和膜組件的設置位置和加壓方式分為外置式(External)和浸沒式(Internal)[3]兩種,如圖1 所示。
外置式MBR,其生物反應器內的混合液經泵增壓后進入膜組件,在壓力作用下混合液中的水透過膜成為處理出水,其余物質被截留并隨濃縮液回流到反應器內,系統過濾水的方向由內向外。為了降低膜污染,用增壓泵將混合液以較高流速壓入膜組件,在膜表面形成錯流沖刷[4]。該反應器運行穩定,膜易于清洗,操作管理簡單,但增壓能耗較大。
浸沒式MBR,也稱一體式MBR,膜組件置于生物反應器內,濾液由泵吸出,設在膜組件下方的曝氣裝置除具有充氧功能外,造成的強烈攪拌作用減輕了混合液中懸浮物在膜表面的吸著[5]。
該反應器結構緊湊、體積小、能耗小。
1.2 膜與膜組件的組成
膜按表面孔徑的大小,一般可分為微濾膜、超濾膜、納濾和反滲透膜,其分離目標見表1。常用于MBR 處理工藝中的是微濾膜和超濾膜。
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圖1 MBR 示意
Fig.1 The schematic diagram of MBR
按材質分為無機膜和有機膜。目前國內普遍采用有機膜,其成本相對較低,制造工藝較為成熟,膜孔徑和樣式較為多樣,但運行過程易污染、強度低、使用壽命短。有機膜包括:聚丙烯類、聚乙烯類、聚丙烯腈、聚砜類、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。無機膜是固態膜的一種,是由無機材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、無機高分子材料等制造成的半透膜。在MBR 中使用的無機膜多為陶瓷膜。其通量高、耐污染、壽命長,在高濃度工業廢水處理中具有很大的競爭力。但無機膜不耐堿、彈性小,且造價昂貴。
膜組件按其結構形式可分為中空纖維式、毛細管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR 工藝中,板框式、管式等應用較多。在浸沒式MBR 工藝中,多采用中空纖維式、板框式等。
表1 膜分離過程及分離特點
Tab.1 Membrane separation processes and main features
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2 MBR 在制藥廢水處理的優勢
2.1 分離效率高,出水水質有保證
制藥廢水中含有大量懸浮物質,通過膜的高效分離作用,使得出水中懸浮物和濁度接近于零。此外,由于廢水中含有毒害性物質,容易導致污泥發生膨脹現象,在膜分離作用下,不會使出水水質受到影響[6]。
2.2 污泥濃度高,生化能力強
以膜組件代替二沉池,幾乎全部活性污泥均可停留在反應器內,能夠有效的提高污泥濃度,MBR 的污泥濃度最高可達18000~19000 mg/L[7]。與傳統工藝相比,能夠提高污泥濃度,且在發生污泥膨脹后可避免活性污泥流失。由于制藥廢水水質和水量具有較大的波動性,污泥濃度的提高,增加了反應器的處理能力,并可承受較高的抗沖擊負荷[5]。
2.3 提高了難降解有機物的凈化效率高,縮短了水力停留時間
制藥廢水中的難降解有機物被截留在反應器內,獲得了比傳統生物法過多的與微生物接觸的時間,有利于某些專性微生物的培養,提高難降解有機物的凈化效率[8]。此外,由于難降解有機物的凈化效率高,在保證出水水質的前提下,MBR 可縮短HRT。干建文等[2]采用自組裝300 L的MBR對頭孢類制藥廢水厭氧處理出水進行處理并與傳統活性污泥法進行比較。在COD 去除率達90 %的前提下,傳統活性污泥法的HRT 為80 h,而MBR 的HRT為35 h。
2.4 利于硝化細菌生長,NH3-N 去除效果好
MBR 的膜不能對NH3-N 產生截留作用,導致MBR 具有較高的NH3-N 去除率的主要原因是反應器內存在大量硝化細菌。在膜的分離作用下,生長緩慢的硝化細菌被停留在反應器內,為其生長繁殖創造了有利條件。硝化細菌在反應器內的大量累積,使MBR 對NH3-N 具有很高的去除效果。范舉紅等[9]利用活性污泥法-水解酸化法-MBR 組合工藝處理某化學制藥廠廢水,進水氨氮濃度為72.8~92.4 mg/L,結果發現幾乎所有氨氮都在MBR 池被除去,出水氨氮濃度為1.4~4.1 mg·L-1,總去除率為94.5 %~97.6 %。
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