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控制氮氧化物排放的低溫SCR催化劑及工程應用

發布時間:2010年3月3日 來源:電站系統工程

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        我國的能源結構是以煤炭為主的,煤炭消耗量還將持續增長。據統計,目前我國發電裝機容量中火電裝機容量占 74%以上,在未來的很長一段時間里,燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環境問題。同時于2004 年1 月實施的《火電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2003)》對第三時段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了450~1 100 mg/m3。隨著經濟和社會的發展,氮氧化物的控制標準將逐漸嚴格。


        目前,針對固定源NOx 控制技術主要有兩類:一類為燃燒過程控制技術,其特點是控制燃燒過程中NOx 的生成,包括爐型和設計參數的選擇、運行調整和低NOx 燃燒技術,以此來控制燃燒過程中燃料型、熱力型和快速型三種機理的氮氧化物;另一類為燃燒后控制技術,即各種煙氣de-NOx 技術,其特點是將煙氣中已生成的NOx 固定下來或還原為 N2。爐內氮氧化物控制技術一般以降低鍋爐熱力效率為代價,其脫硝效率也不高,而爐后的煙氣脫硝技術中的選擇性催化還原法(SCR),效率高,對鍋爐原有設備改造不大,是一種比較有潛力的脫硝技術。


        1 SCR 原理及其分類


        1.1 SCR 的基本原理


        SCR 是利用適當的催化劑,在一定的溫度下,以氨等作為還原氣體,利用還原劑的選擇性,優先與氮氧化物發生反應,將它還原成氮氣和水。”選擇性”是指氨等還原劑在催化劑作用下有選擇地進行還原反應,這里主要選擇還原NOx。

 

 

        1.2 SCR 工藝的分類


        SCR 的分類一般有3 種:其一是按照SCR 所使用的催化劑種類而分;其二是依據SCR 反應器內填裝的催化劑所適用的煙氣溫度條件不同進行分類;第三種是依據SCR 裝置所布設的位置進行分類。按照催化劑進行劃分,主要依據的是組成SCR 工藝的主體部分催化劑的催化成份和載體類別進行分類,SCR 工藝可以分為:負載貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和其它高活性載體催化劑。在這三類催化劑中,負載貴金屬的催化劑是SCR 工藝初期和現在機動車尾氣所主要采用的催化劑,其突出的優點是催化劑穩定性和抗毒性好,低溫活性較好;但選擇性相對來說不是很好,造成脫硝過程中N2O 生成量較多,造成實際脫硝效率下降。過渡金屬氧化物催化劑是目前應用較為廣泛的一類催化劑,尤其是在電廠和工業鍋爐的煙氣治理過程中應用更多,其優點是具有價格合理,較高的選擇性和熱穩定性;但是煙氣存在的二氧化硫等物質仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命。同時正在開發一些催化劑,包括應用于高溫SCR 中的分子篩和應用于低溫SCR 的活性炭纖維載體及催化劑。


        按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類,一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝分為:高溫、中溫、低溫三種不同的SCR 工藝。高溫SCR 一般指的是催化劑的適用溫度在450~600 ℃及以上,中溫SCR 是指催化劑的適用溫度在320~450 ℃,而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120~ 300 ℃。目前商業上應用比較廣泛的是運行溫度處于320~ 450 ℃的中溫催化劑,該催化劑以TiO2 為載體,上面負載釩、鎢和鉬等主催化劑或助催化劑。


        按照 SCR 裝置所布設的位置不同進行分類,SCR 工藝可以劃分為高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。安裝于空預器和ESP(電除塵)前、空預器前但高溫ESP 后、FGD 之后三種形式(見圖1)。高灰分工藝要求催化劑適用于中溫條件,有較強的抗阻塞能力,有較強的抗堿金屬毒性、抗SO2 毒性等。低灰份催化劑適用中溫條件,仍然要求具有抗 SO2 毒性。尾部布置雖然使催化劑免受高粉塵和SO2 的毒害 [1,2],但中溫的催化劑需要再熱而浪費大量能耗。研究和開發具有低溫特性的SCR 顯然具有十分重要的意義。

 


        1.3 SCR 工藝應用狀況


        從近幾年的應用趨勢可以看出SCR工藝正在被不斷地應用于電廠的煙氣脫硝。到目前為止,全世界應用SCR煙氣處理技術的電站燃煤鍋爐容量已經超過178.1 GW。過去德國和日本在SCR工藝應用方面一直走在世界的前列,日本安裝有SCR裝置的機組容量約有23.1 GW,歐洲安裝有SCR裝置的機組容量約有55 GW;美國最近幾年的發展也較為迅速,安裝有SCR裝置的機組容量已經在近幾年超過100 GW。


        中國漳州后石電廠 6×600 MW燃煤機組同步安裝SCR 脫氮裝置已經投入商業運行。但是近幾年隨著NOx 排放標準不斷提高,中國的煙氣脫硝正迅速發展起來,在建SCR 項目有江蘇徐州闞山發電廠、浙江寧海電廠、廣東臺山電廠、廈門嵩嶼電廠等,近期擬建煙氣SCR 脫硝裝置的有國華北京第一熱電廠、大唐北京高井發電廠等項目。可以看出SCR 工藝在中國也正在被普遍接受。但目前,國內應用形式是中溫的SCR 工藝,并且是以引進技術占主流。催化劑的使用壽命大多小于五年,催化劑的更換在日常運行投資中占有很重要的比例;中溫催化劑的尾部布置雖然極大地延長了催化劑使用壽命,但是二次能耗又進一步增加了運行成本。國內應該開發具有自主知識產權的低溫SCR 工藝。


        2 低溫SCR 工藝和催化劑的研究


        低溫 SCR 工藝通常是指SCR 反應器內采用的催化劑的適用溫度在120~300 ℃或者更低的溫度上,布置形式視具體的應用而不同,對于電站鍋爐一般可采用尾部布置,催化劑通常也是采用價格低廉的金屬氧化物為主。


        低溫 SCR 工藝最為核心的問題是低溫催化劑的研制和其結構設計。能夠適合SCR 尾部布置和其他低溫應用的需要,同時又可以減少對煙氣進行再加熱,就能夠很好地脫除煙氣中的NOx,這就必然要求催化劑的溫度窗口在120~300 ℃之間有較高的脫硝效率。


        2.1 低溫SCR 催化劑研究現狀


        在國內外很多研究單位開展了對低溫SCR催化劑的研究,主要研究內容包括了低溫催化劑和催化劑載體。目前國內外在低溫SCR催化劑的研究和開發基本上集中于過渡金屬氧化物的催化作用。銅或銅的化合物被認為具有較好的低溫催化特性[3~4],以氨為還原劑,可以達到90%以上的脫硝效率,但當煙氣中有二氧化硫存在時,催化劑的活性將受到很大的影響。

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