揮發性有機化合物(VOCs)是一類毒性大、污染嚴重的化學物質。目前VOCs的污染問題日益受到各國的高度重視，我國已頒布了《大氣污染物綜合排放標準》，制定了各類有機污染物在空氣中嚴格的排放標準。國內外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物處理技術、膜分離技術、直接燃燒法、催化燃燒法等。其中，催化燃燒法是一種高效清潔燃燒技術，主要利用催化劑使有機廢氣在較低的溫度條件下充分燃燒。相對其他處理技術，催化燃燒具有顯著的優點：起燃溫度低能耗少，處理效率高，無二次污染等，使之成為目前最有前景的VOCs處理方法之一。

高效催化燃燒催化劑是催化燃燒技術的關鍵核心，以塊狀載體作為骨架基體的催化劑稱為規整結構催化劑，也稱為整體式催化劑。由于具有特殊孔道結構，這類催化劑改善了催化反應床層上的物質傳遞，提高了催化效率，降低了壓力，減少了操作費用，在石油化工、精細化工等多相催化反應中得到越來越廣泛的應用。

1整體式催化劑

整體式催化劑主要由活性組分、助催化劑、分散擔體和骨架基體四部分構成。整體式催化劑獨特的骨架結構具有大量宏觀尺度上的中空孔道，內部的孔道全是從一端到另一端直通，骨架基體起支撐體的作用，稱為第一載體;分散擔體通常以涂層的形式涂覆在骨架基體上，稱為第二載體，為了增大第一載體的比表面積，減少活性組分的用量和使活性組分更加均勻地分布在載體上，涂層材料一般具有高表面積，如Al2O3。骨架基體和分散擔體一起構成了整體式催化劑的載體;活性組分是催化作用的根本性物質，如Pt，Pd，Cu等;助催化劑是提高主催化劑活性、選擇性，改善催化劑耐熱性和壽命等的一種物質組分，活性組分和助催化劑共同負載在載體上構成整體式催化劑。

1.1整體式催化劑與傳統粒狀催化劑的比較

整體式催化劑與粒狀催化劑相比，在傳熱、傳質和壓降性能上有很大優勢。(1)傳熱方面，整體式催化劑孔道多，孔壁較薄，平行孔道間沒有流體的徑向主體傳輸，可以認為是徑向絕熱，由于其表面積高，氣體向表面傳熱很快;而粒狀催化劑要加熱的質量相比較很大，最終使催化劑著火的時間長。(2)傳質方面，涂覆式的整體式催化劑能夠將活性組分分散在表面上，另一方面，由于它具有高幾何表面積，縮短了反應物到活性中心的擴散路程，與粒狀催化劑相比較，內擴散距離大概少1個數量級，而且整體式催化劑的轉化率與催化反應器形狀無關。(3)整體式催化劑一個很突出的特性是壓力降低，顆粒任意填充床中、氣流是湍流，而整體式催化劑的直通孔道減少了流動阻力，在相同空速和床層高度下，整體式催化劑的壓力降比粒狀催化劑顆粒床低2～3個數量級。另外整體式催化劑工業放大相較于粒狀催化劑簡單。

1.2骨架基體載體的分類及其特點

根據不同的構造，骨架基體主要有蜂窩型、泡沫型和交叉流動型，其中蜂窩載體是研究最多、應用最廣泛的一種。目前蜂窩載體按其材質主要可以分為蜂窩陶瓷載體和金屬蜂窩載體。

1.2.1蜂窩陶瓷載體

載體材料主要有草青石、剛玉、TiO2等。蜂窩陶瓷載體是一種蜂窩狀的多孔陶瓷，常用規格有100cell/in2、200cell/in2、300cell/in2和400celt/in2，載體性質見表l。

1.2.2金屬蜂窩載體

金屬蜂窩載體是一種金屬蜂窩狀的新型功能復合材料，一般用的材質是不銹鋼或不銹鋼合金，常用規格有400cell/in2、500cell/in2和600cell/in2，載體性質見表l。金屬蜂窩載體具有多方面的優良性能，應用在多方面領域，目前為止，Fe-Cr～Al等抗氧化性優良的蜂窩狀合金基體已廣泛地應用于汽車尾氣凈化器上。

1.2.3其它載體

除了蜂窩陶瓷和金屬蜂窩載體，還有如碳(硅)纖維載體、金屬絲網和金屬泡沫冶金多孔材料等整體載體。

表1常用載體的性質


2貴金屬整體式催化劑

貴金屬很早應用在催化燃燒領域中，與非貴金屬相比，貴金屬催化劑顯示出更高的催化活性。目前常用的貴金屬有Pd、Pd、Rh，在VOCs催化燃燒中應用最多的主要是Pd和Pt[10]。由于貴金屬本身易揮發、易高溫燒結和價格昂貴，常常通過負載在高比表面的載體上以提高其分散度，減少用量，而且這樣在一定程度上改善了貴金屬的穩定性。

2.1單組分貴金屬整體式催化劑

目前，很多研究者在堇青石上涂覆比表面積大的涂層載體，如改性的r～Al2O3，然后再浸漬單貴金屬活性組分。硅纖維具有良好化學惰性和較高的比表面積，曹國起等在強力富硅纖維上涂覆Al2O3膜，研究VOCs在Pt/Al2O3/Si纖維催化劑上的低溫氧化效果，乙醇、苯、甲苯、二甲苯，它們的T10(反應物轉化率達到10%時的溫度)分別為：110℃，190℃，220℃，其中乙醇T90(反應物轉化率達到90%時的溫度)只需要170℃，對二甲苯T90要達到280℃。李東旭通過添加堿土金屬來改性氧化鋁涂層，制備出Pt/Mg-Si-Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑的涂層與陶瓷載體表面結合牢固，而且這催化劑具有良好的耐高溫性能和較高的有機廢氣凈化率，在運轉1000h后還保持大于90%的凈化率。王春永制備Pd/Ce-Zr～Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷催化劑，以丙酮為實驗對象對其催化活性進行評價，研究表明，助劑Ce、Zr不僅提高了Al2O3的熱穩定性能，并且添加助劑后催化劑對丙酮的T90為230℃，而未添加助劑的T90為280℃。Barbara等在金屬載體上制備了整體式催化劑Pd/Al2O3一SiO2和Pd/Al2O3一ZrSiO4，結果發現，催化劑老化溫度在1060℃，甲烷的完全轉化溫度T99。(反應物轉化率達到99%時的溫度)分別為447℃和415℃。

除用氧化鋁作為涂層載體外，目前還研究了不同的新型涂層作載體。張慶豹等在堇青石上涂覆Ce0.8Zr0.2O2涂層，制備出催化劑Pd/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窩陶瓷，結果表明，在400℃下焙燒的催化劑催化活性最好，甲苯轉化率達97%時溫度為210℃。金凌云等也在蜂窩陶瓷載體七涂覆復合氧化物CeO2一Y2O3和Y2O3新型涂層口，研究發現，這兩種涂層的粘結強度和抗震性能比較高，其中Y2O3涂層的失重率僅為3.1%，比傳統Al2O3涂層失重率11.3%低很多，而且對活性組分Pd的吸附性能好，Pd/CeY/堇青石蜂窩陶瓷催化劑上甲苯的T90為180℃，Pd/Y2O3/堇青石蜂窩陶瓷催化劑上甲苯和乙酸乙酯催化燃燒的T99分別為210℃和300℃。Agustin等先在堇青石表面涂覆了一層均勻和強牢固度的碳涂層，然后浸漬活性組分Pd，結果表明，二甲苯的T99在150～180℃范圍。

2.2多組分貴金屬整體式催化劑

除了單組分貴金屬整體式催化劑外，多組分應用得也比較多。方月萍等采用浸漬法制備了Pd-Ba/Ce-Zr-La～Al2O3/堇青石整體式催化劑，在甲基丙烯酸尾氣研究中，500℃焙燒后T10為130℃，T99僅為153℃，而單鈀系催化劑的起燃溫度就達到188℃。Ba的引入一方面提高了涂層r~Al2O3的相轉變溫度，還使Pd和載體間的相互作用加強，而且Pd在載體表面能分散均勻，從而提高了催化劑性能。李昭俠研究了乙醇的氧化消除，催化劑Cr2O3-CO2O3一PtO2/Al2O3/蜂窩陶瓷T10為225℃，在280℃就能氧化完全。Cimi等結合noS等貴金屬和鈣鈦礦體系催化劑的優勢制備了整體式催化劑Pd-LaMnO3/Al2O3/蜂窩陶瓷，甲烷的T10只需要280℃。

有研究發現，Pd和Pt之間具有共助催化作用，并且能增加催化劑的適應范圍和活性。Agnieszka等以鹵代烴為研究對象，在金屬蜂窩載體上涂覆添加了改性物質La和Ce的r-Al2O3涂層，制備出雙活性組分Pt-Pd整體式催化劑，結果發現，甲苯、二氯甲烷(DCM)、氯仿(TCM)和四氯甲烷(CTC)的催化燃燒中甲苯的起燃溫度最低，T99為250℃，CTC轉化率由50%～90%的溫度是275～410℃。MaYind等用陽極氧化處理的不銹鋼金屬絲網負載雙活性組分Pd和Pt，研究結果表明，0.1%Pt～0.5%Pd/不銹鋼絲網催化劑在甲苯、丙酮和乙酸乙酯的催化燃燒試驗中，T99分別為：220，260，280℃。同樣ChenMin等也制備了0.01%Pt～0.02%Pd/不銹鋼絲網催化劑，在1000℃下還保持良好穩定性，甲苯的T99為210℃。

3非貴金屬整體式催化劑

在催化燃燒領域中，非貴金屬催化劑具有原料豐富、價格低廉等優點，同時非貴金屬氧化物催化劑具有多種價態，容易形成氧化還原循環。非貴金屬催化劑大致可分為：單金屬氧化物、復合金屬氧化物以及鈣鈦礦型金屬氧化物等，目前研究最多的是復合金屬氧化物催化劑，其中鈣鈦礦和六鋁酸鹽催化劑屬于高溫催化燃燒催化劑，具有特定結構，有較好的催化活性和高溫穩定性能，在VOCs催化燃燒應用中越來越受到關注。

3.1鈣鈦礦型整體式催化劑

鈣鈦礦型催化劑具有ABO3的結構，A多為La等稀土金屬，B多為Fe、CO、Mn等過渡金屬，由于A和B一般可以部分被取代，這樣鈣鈦礦型催化劑的數量很多。由于鈣鈦礦型催化劑具有很強的催化氧化能力，目前國內外研究比較多。

甲烷催化燃燒整體式催化劑的研究在能源開發方面具有廣泛的市場前景，很多研究者很早就進入這個領域，如Laura等研究了La0.9Ce0.1CoO3±8/蜂窩陶瓷催化劑，甲烷T99為600℃。Barbara等用Ag部分取代La制備一系列La1-xAgxMnO3/FeCrAl催化劑，研究發現x的取值為0.2時，甲烷催化燃燒溫度范圍是：350～780℃。Arendt等用陶瓷和金屬整體載體制備鈣鈦礦LaMnO3型催化劑，在甲烷的催化燃燒實驗中比較了粒狀和整體式催化劑的催化活性，結果表明，溫度小于673K時，整體式催化劑活性沒粒狀催化劑好，溫度大于798K時，整體式催化劑的活性就好于粒狀催化劑。CiminoS等也比較了LaMnO3型整體式催化劑和粒狀催化劑在甲烷上催化燃燒，整體式催化劑T90為633℃，而粒狀催化劑T90為646℃。除了用于甲烷催化燃燒，鈣鈦礦整體式催化劑也常用于其它VOCs的催化氧化方面。早期RalfSchneider，SchneiderR等糾研究發現，催化劑La0.84Sr0.16Mn0.67Co0.33O3+8/堇青石上鹵代烴有比較好的催化效果，在550℃能完全轉化。AnnaMusialik-Piotrowska研究了Ag改性LaMnO3/堇青石催化劑在丙酮，乙酸丁酯和乙酸乙酯的T90分別是235℃，280℃和300"C。

在國內，謝云龍等直接浸漬負載活性組分制備La-Mn-O復合氧化物催化劑，考察焙燒溫度和摻雜助劑對整體式催化劑的催化活性影響。實驗結果表明，用Ce部分取代活性組分La后，800℃焙燒的La0.5Ce0.5Mn/Cord催化劑上甲苯的T99為260℃，比不加修飾的降低了20℃。謝晶等研究了甲苯、二甲苯和丙酮在鈣鈦礦型整體式催化荊劑上的催化活性，通過電泳法在金屬絲網上沉積具有粘結性強和高比表面積的Al2O3/Al粘結層，制備出La0.8Sr0.2MnO3/金屬絲網整體式催化劑，研究發現，轉化率為50%時，甲苯、二甲苯和丙燃燒溫度分別為346、338、301℃，均能在400℃以下完全燃燒。

3.2六鋁酸鹽整體式催化劑

六鋁酸鹽型催化劑基本形式表示為：AAl12O19，其中A為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，不同A取代的改性六鋁酸鹽，其晶相和性能的影響都不同，由于六鋁酸鹽獨特的結構，這類催化劑具有較好的催化活性和高溫穩定性能。翟彥青以FeCrAl合金為規整載體，制備一系列改性六鋁酸鹽整體式催化劑，甲烷的催化燃燒實驗結果表明，較Co而言，Mn更適合取代Al位，而且隨著Ce的摻雜改性影響六鋁酸鹽的催活性，在1000℃煅燒時，Ce的摻雜對六鋁酸鹽整體式催化劑無影響;但1200℃煅燒后，Ce的摻雜使催化活性明顯下降，甲烷T99低于700℃。翟彥青還研究了載體FeCrAlloy在不同預處理條件下催化劑的機械強度、熱穩定性和甲烷的催化效率，結果表明，900℃氧化處理后甲烷的T90為708℃。Moon等制備了一系列LaMmAl2O3/蜂窩陶瓷催化劑，在1300和1400℃條件下焙燒得到的LaMmAl2O3催化劑，甲烷的T10和T90分別為480℃和720℃。

4結語

催化燃燒法是目前最有經濟前景的VOCs處理技術，其中作為關鍵技術的整體式催化劑，受到越來越多的關注。與傳統粒狀催化劑相比，整體式催化劑有著不可比擬的優點和實用性，汽車尾氣和工業廢氣的處理仍然是整體式催化劑的主要應用方向，開發適合更多領域的整體式催化劑具有廣闊的發展前景。