水泥行業NOx的排放量約占全國工業排放總量的10%左右，已是居火力發電、汽車尾氣之后的第三大NOx排放大戶。調查統計水泥制造企業3535家，其中有熟料生產的水泥企業1793家。共有脫硝設施920套，排放NOx191.7萬噸?！端喙I大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）新標準確定NOx排放限值為一般地區400mg/m3、重點地區320mg/m3，這一濃度限值僅高于瑞典和德國，是世界上較嚴的標準。中國環境保護部發布《國家環境保護“十二五”規劃》，明確提出至2015年NOx排放總量要在2010年的基礎上削減10%，并強調新型干法水泥窯要進行低氮燃燒技術改造，新建水泥生產線要安裝效率不低于60%的脫硝設施。

1水泥窯NOx的產生

在水泥熟料煅燒過程中，NOx主要來源于高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥熟料生產中，水泥生料將處在高溫爐內煅燒。由于爐內高溫的環境且含有大量O2，一系列的化學反應將因此發生而產生NOx，根據反應機理的不同可以將NOx的形成分為以下三種機理完成：

熱力型：高溫條件下空氣中的O2和N2直接反應而生成；

燃料型：燃料當中含氮物質的氧化；

瞬時型：空氣中的氮氣與燃燒過程中的部分中間產物反應而產生。

根據水泥窯爐的類型，水泥窯爐高溫區一般為1550℃~1900℃，此區域是生成NO的主要場所。隨著煙氣的流動，約5%~10%的NO轉換成NO2。水泥窯所生成的NOx中，熱力型NOx占據主導，其次為燃料型NOx。熱力型NOx主要在高于1400℃的回轉窯內生成，燃料型NOx主要在溫度較低的分解爐或預熱器內生成。

1.1熱力型NOx的產生機理

熱力型NOx是燃燒反應的高溫使得空氣中的N2與O2直接反應而產生的，以煤為主要燃料的系統中，熱力型NOx為輔。一般燃燒過程中N2的含量變化不大，根據澤里多維奇機理，影響熱力型NOx生成量的主要因素有溫度、氧含量和反應時間。反應機理如式（1）、（2）。

O2+N→2O+N（1）

N2+O→NO+N（2）

1.2燃料型NOx的產生機理

燃料型NOx是由燃料中N反應而生成，以煤為主要燃料的系統中，燃料型NOx約占60%以上。燃料型NOx主要在燃料燃燒初始階段形成，主要是含氮有機化合物熱解產生的中間產物N、CN、HCN等氧化生成NOx。影響燃料型NOx生成因素較多，與溫度、氧含量、反應時間，及煤粉的物化特性都有關系。

1.2.1溫度

溫度的升高對燃料型NOx生成量有促進作用。在1200℃以下時，其隨溫度升高顯著增加，溫度在1200℃以上時，增速平緩。對于燃料型NOx，燃料中N越高、氧濃度越高、反應停留時間越長，NOx生成量越大，與溫度相關性越差。

1.2.2氧含量

氧含量的增加，可以形成或強化窯爐內燃燒的氧化氣氛，增加氧的供給，促進燃料中N向NOx的轉化。燃料型NOx隨過?？諝庀禂档慕档投档?，在α<1時，NOx生成量急劇降低。在氧含量不足時，氧被燃料中的可燃成分消耗盡，破壞了氮與氧反應的物質條件。在α>1.1時，熱力型NOx含量下降，燃料型NOx仍上升。

燃料型NOx與煤的熱解產物和火焰中氧濃度密切相關，如果在主燃燒區延遲煤粉與氧氣的混合，造成燃燒中心缺氧，可使絕大部分揮發分氮和部分焦碳N轉化為N2。

1.2.3煤粉的物化特性

不同種類的煤，揮發分含量、氮含量等差異較大。通常揮發分和氮含量高的煤種生成NOx較多。煤粉細度較細時，揮發分析出速度快，燃燒速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉顆粒局部表面易形成還原氣氛，產生抑制NOx生成的作用。煤粉細度較粗時，揮發分析出慢，也會減少NOx的生成量。特別是對劣質煤或是著火點較高的煤，這種情況會更明顯，控制合適煤粉細度可依據窯況和NOx生成量綜合考慮。煤揮發分中氧氮比越大，NOx轉化率越高。相同氧氮比條件下，過?？諝庀禂翟酱?，NOx轉化率越大。

1.3瞬時型NOx的產生機理

瞬時型（又稱快速型）NOx是在燃燒反應的過程中空氣中的N2與燃料過程中的部分中間產物反應而產生的，其生成機理如下：在碳氫化合物燃燒時，特別是富燃料燃燒時，會分解出大量的CHi等離子團，它們會破壞燃燒空氣中N2分子的鍵而反應生成HCN、CN等；HCN和CN與在火焰中所產生的大量O、OH等原子團反應生成NCO，NCO進一步氧化即生成NO。此外，研究還發現，在火焰中HCN濃度達到最高點轉入下降階段時，存在著大量的氨化物NHi，這些氨化物能與氧原子等快速反應而被氧化為NO。瞬時型NOx的生成時間通常只需要60ms，與溫度的關系不大，水泥生產過程中，瞬時型NOx生成量很少。

2水泥窯NOx控制技術

2.1燃燒前控制技術

使用含氮量低的燃料，如煤改油、煤改氣和洗煤、選煤、混煤等方法降低燃料的含氮量。以降低燃料型NOx；另外，使用水煤漿、澳瀝等燃料代替油，降低燃燒的峰值溫度和燃燒強度，也可以減少熱力NOx的生成，配合添加劑使用，對NOx的減排有很好的效果。

2.2燃燒過程控制技術

通過改變燃燒條件的方法來降低NOx排放，也稱為低氮燃燒技術。目前，水泥行業比較實用的技術主要有低氮燃燒、分級燃燒技術、改變燃料物化性能、提高生料的易燃性等。低氮燃燒技術相對簡單，并且經濟有效，水泥行業采用也較多，但其對NOx的脫除效率不高。

2.2.1低氮燃燒技術

凡通過改變燃燒條件來控制燃燒關鍵參數，以抑制NOx生成或破壞已生成NOx為手段來達到較少NOx排放的技術統稱為低氮燃燒技術。低氮燃燒技術主要是對應NOx的兩種生成機理，降低燃燒溫度、窯爐內溫度，來減少NOx生成以及改變煤粉著火區域和燃燒區域的氣氛，來達到抑制NOx的生成或促進NOx向N2轉變。低氮燃燒技術是一種較經濟的控制NOx的方法。通過采用爐內低NOx燃燒技術，能將NOx排放濃度降低20%~30%。

2.2.2分級燃燒技術

將燃料、燃燒空氣及生料分別引入，以盡量減少NOx生成和盡可能將NOx還原成N2的技術。將燃燒所需的空氣分級送入爐內，使燃燒在爐內分級分段燃燒。燃燒區域的氧濃度對各種類型的NOx生成都有很大影響。當過?？諝庀禂郸?lt;1時，燃燒區處于貧氧燃燒狀態，抑制NOx生成有明顯效果。

2.2.3改變燃料物化性能

燃料揮發分較高時，可以在分解爐內形成還原氣氛，對回轉窯中的煙氣進行還原，并且可以顯著改變燃料和空氣的混合狀態，從而可以使用較少的助燃空氣。較細的煤粉可以在燃燒空間獲得一種類似內部的分級燃燒，即揮發分和固定碳的燃燒在不同的火焰空間氛圍內進行，有效降低因溫度局部峰域而引起的NOx峰值出現。

2.2.4提高生料的易燃性

在原料中加入一定的礦化劑，不僅可以有效提高生料的可燃性，而且可以有效降低回轉窯內的燒成溫度，從而使熱力型NOx的生成量大大減少。

2.2.5火焰冷卻技術

通過噴射水、蒸汽、液體燃料等方式降低區域溫度，達到減低減少熱力型NOx的目的。

2.3燃燒后控制技術

2.3.1濕法脫硝技術

根據NOx的溶解性，利用液體作為吸收劑去除水泥窯煙氣中的NOx。由于NOx中NO難溶于水，因此濕法脫硝技術一般通過氧化劑將NO氧化成NO2，再利用液體吸收劑吸收。該技術主要有稀硝酸吸收法、堿液吸收法、液相絡合吸收法等。

2.3.2干法脫硝技術

（1）選擇性催化還原法（SCR）

SCR（SelectiveCatalyticReduction）即選擇性催化還原技術，近幾年來發展較快，在西歐和日本得到了廣泛的應用，目前氨催化還原法是應用最多的技術。它具有沒有副產物，不形成二次污染，裝置結構簡單，并且脫除效率高（可達90%以上），運行可靠，便于維護等優點。選擇性是指在催化劑的作用和在氧氣存在條件下，NH3優先和NOx發生還原脫除反應，生成氮氣和水，而不和煙氣中的氧進行氧化反應，其主要反應式為：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）

在沒有催化劑的情況下，上述化學反應只是在很窄的溫度范圍內（980℃左右）進行，采用催化劑時其反應溫度可控制在300℃～400℃下進行，相當于鍋爐省煤器與空氣預熱器之間的煙氣溫度，上述反應為放熱反應，由于NOx在煙氣中的濃度較低，故反應引起催化劑溫度的升高可以忽略。SCR脫硝工藝流程見圖1。


（2）選擇性非催化還原法（SNCR）

SNCR脫硝技術是把含有NHx基的還原劑（如氨水或者尿素等）噴入分解爐溫度為850℃~970℃的區域，在該溫度區域的停留時間為1s~2s，該還原劑迅速熱分解成NH3和其它副產物，隨后NH3與煙氣中的NOx進行SNCR反應而生成N2，而不與煙氣中的O2發生反應，因此稱為選擇性非催化還原脫硝。采用NH3作為還原劑，在溫度為850℃~970℃的范圍內，還原NOx的化學反應方程式主要為：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（5）

4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O（6）

4NH3+6NO2→7N2+12H2O（7）

采用尿素作為還原劑還原NOx的主要化學反應為：

（NH4）2CO→2NH2+CO（8）

NH2+NO→N2+H2O（9）

CO+NO→N2+CO2（10）

SNCR技術脫硝效率一般為30%～60%。影響SNCR脫硝效率最重要的主要因素有三個：反應溫度、還原劑與煙氣的混合程度和停留時間。此外還原劑種類、氨氮比（NSR）、燃料、NOx初始濃度等也會對SNCR工藝脫硝效率產生影響。SNCR脫硝工藝流程見圖2。


2.4幾種脫硝技術比較

如表1所示，低氮燃燒技術費用低廉，可行性高，針對已采用窯頭低氮燃燒器的生產線，在減少NOx在窯內產生量的同時，降低窯尾煙氣氧含量，可保證后續采用分級燃燒技術實施效果。但是，單獨采用低氮燃燒技術很難將NOx排放濃度穩定地控制在400mg/Nm3以下，或者達到60%脫硝效率，因此在采取低氮燃燒技術的基礎上還需選擇一種煙氣脫硝技術，才能將NOx排放濃度控制到較低水平。


3結語

（1）隨著新型干法水泥技術的發展和環保標準要求的提高，水泥窯煙氣脫硝將會成為一種必須采取的污染控制措施。

（2）采用低氮燃燒技術，對分解爐進行分級燃燒技術改造，將燃料分級加入，降低分解爐內燃料型NOx的形成，并還原窯內產生的熱力型NOx，可降低NOx的排放。

（3）兩項及兩項以上脫硝技術的聯合使用，可確保在低成本的狀態下，實現系統NOx減排目標。