國內聚丙烯酰胺目前由最初干粉(膠體)發展成為現在的干粉、膠乳和微膠乳三種形式。八十年代獲得工業化生產的聚丙烯酰胺膠乳產品,其發展速度相當快,在歐美發達國家,其生產規模占已聚丙烯酰胺總量的百分之八十左右。九十年代發展的聚丙烯酰胺微膠乳仍處于試驗階段,許多技術問題仍有待解決,近幾年的研究極為活躍,可以預計在不久的將來聚丙烯酰胺微膠乳產品將實現工業化生產。我國為數眾多的企業生產聚丙烯酰胺干粉,有些科研單位曾經試制過膠乳產品,但產品主要性能指標如固含量和穩定性方面與國外先進水平差距較大,難以與干粉產品競爭,而微膠乳產品則處于實驗研究階段。 

    聚丙烯酰胺水溶性單體的聚合分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合,水溶性單體包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨等。我國主要采用水溶液聚合技術,產品以干粉形式供應。反相乳液聚合是六十年代發展起來的一種新型乳液聚合技術,八十年代取得了較大進展,其中聚丙烯酰胺膠乳系列產品已獲得大規模工業化生產。反相微乳液聚合的研究始于八十年代,法國科學家FrancoiseCandau在該領域進行了卓有成效的研究。我國天津大學哈潤華等也對微乳液聚合的動力學進行了研究,目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的結構和丙烯酰胺的反相微乳液聚合機理上,業已取得的成果為: 

    (1) 聚丙烯酰胺微乳液的結構和特性 

    目前對聚丙烯酰胺微乳液結構的認識仍然存在著許多不同的觀點,如CandauF的雙連續相模型、Friberg的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網絡模型、Lindman的界面松散態聚集體模型等,許多模型都能解釋微乳液的某些性質,但都存在一定的缺陷。但對以下結論是認同的,即微乳液是一種各向同性的熱力學穩定體系但它是分子異相體系,水相和油相在亞微觀水平上是分離的,并顯示出各自的特性。微乳液的液滴直徑為8~80nm,因而是透明或半透明的,有利于進行光化學聚合。 

    聚丙烯酰胺正相微乳液只有在較高的表面活性劑/單體比例下在很窄的表面活性劑濃度范圍內才能形成并且通常需要使用助乳化劑;而反相微乳液則較易形成,因為極性單體在體系中往往充當助乳化劑,因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易獲得工業化生產。 

    (2) 聚丙烯酰胺--丙烯酰胺的反相微乳液聚合 

    CandauF首先以甲苯為油相,琥珀酸雙(2-乙基己酯)磺酸鈉為乳化劑制備了丙烯酰胺反相微乳液,并用AIBN和過硫酸鉀兩種不同的引發劑引發AAm聚合,建立了反應動力學模型,其后又將Beerbower-Hill提出的內聚能比觀點推廣應用于微乳液體系的乳化劑選擇上,取得了較好效果。 

    聚丙烯酰胺微乳液聚合具有極快的聚合速率,通常在100min內轉化率可達90%以上,在反應最初的幾分鐘內聚合速率就達到一個最大值,隨后,通常在聚合轉化率為20~30%時,聚合速率開始下降。在第二階段中,聚合速率下降的趨勢在某一轉化率處變緩,而這個轉化率的值隨反應溫度的升高而增大。 

    聚丙烯酰胺微乳液聚合的分子量與引發劑濃度的關系不大,聚合后體系含有兩類粒子,一類是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒,另一種是直徑在3nm左右的AOT膠束,乳膠粒中的聚合物分子數很少(1~17條),分子量很高(106~107)。 

    聚丙烯酰胺微膠乳的實用合成技術要想獲得工業化生產,必須解決以下幾個問題:一是通常認為反相微膠乳聚合物的分子量不會太高,應研究如何提高微膠乳分子量的問題,第二是微乳液聚合的乳化劑濃度通常為很高,進一步降低乳化劑濃度有利于降低生產成本,第三是乳化劑的選擇多是經驗或半經驗的,應研究如何有目的的選擇或合成確切結構的乳化劑的問題。