開發高效、環保型脫氮工藝是目前水處理研究中的一大熱點。近年來, 在傳統的硝化- 反硝化工藝基礎上發展出一系列高效、節能的脫氮技術, 如SHARON、ANAMMOX 以及二者組合的CANON等。這些工藝利用亞硝酸型反硝化和厭氧氨氧化來縮短氮的轉化過程, 達到能量和電子供體的節省。與之不同, 電極- 生物膜法是另一種極具潛力的脫氮方法。該技術利用氫自養菌進行反硝化, 在少量或不投加有機碳源的條件下, 能夠實現對NOx- 和部分有機物的去除。由于產物清潔, 不會增加出水負擔; 更重要的是, 它克服了外部直接供氫氣造成的剩余氣體流失和不易操作等弱點, 將復雜的生物化學反應過程用簡單的電流調節進行控制, 操作起來非常方便。

　　1 生物膜- 電極法原理及其應用

　　在微電解- 生物反應器內, 通過固定在陰極表面的自養型微生物, 利用電解水產生的氫( 分子氫或者活性原子氫) 作為電子供體, 進行反硝化脫氮作用。電解產生的強氧化還原物質為生物生長繁殖提供適宜的環境, 生物利用電解產物, 促進電解反應進行。電極與生物之間存在協同作用。通過簡單的電流調節可以實現對復雜生物反應的控制。最初的電極- 生物膜反應器( 簡稱BER) 是將NO3- 、NO2- 、N2O 還原酶與某些染料基質混合后涂布于陰極表面, 用于增強反硝化作用。其后的研究集中在反硝化菌陰極固定用于地下水、飲用水以及有機物濃度不高的廢水中NO3- 的處理。國內目前也在反應器設計、菌種馴化和固定、以及同其它工藝的結合等方面開展了一些研究。由于充分結合了微生物固定生長和電解法的強氧化還原能力, 同時又利用了生物膜與電極間的高效傳質作用, 該技術不僅能有效地去除氮氧化物, 降解COD, 而且還能使系統的除磷性能得到強化。在高濃度苯胺廢水、銅酸洗廢水等難生物降解廢水的處理方面也很有潛力。

　　2 工藝構成與影響因素

　　從電極材料上看, BER 的陽極可以參與反應也可以是惰性材料。消耗型陽極會因參與電解而溶出, 一般考慮的是讓其電解產物能為生物所用或者對整個體系有利。研究較多的是石墨和活性炭, 此類電極在長期運行時容易造成出水有色度。惰性陽極通常為鍍層金屬, 這種材料導電性能好, 但造價較高。就已經開展的研究而言, 此類電極大部分限于傳遞電流, 并沒有得到充分利用。陰極材料通常采用活性炭纖維(ACF) 或金屬。ACF 導電性良好,但不易固定, 所以經常包在石磨棒外面用來增大比表面積。金屬材料起初采用表面固定反硝化菌的不銹鋼板; 后來發展為片狀膨脹金屬, 金屬表面布滿蜂窩, 多級平行布置并在中間填充活性炭顆?；蚱渌橘|來增加比表面積以便生物附著。陽極反應因電極材料不同有所差異。碳材料陽極的電解反應產生的CO2 可中和陰極生成的堿度,對體系具有一定緩沖能力, 還能保證良好的厭氧環境。黃顯懷等人[1] 采用石墨陽極, 不需外加緩沖劑, 始終能維持體系pH 值在6.7 ～7.1, 且未發現NO2- 積累。Y. Sakakibara 等人[2] 的研究結果也表明, 消耗碳電極的BER, pH 值基本能保持在中性。由于碳電極消耗導致的出水色度, 可以通過膜過濾系統消除[3]。惰性陽極發生的電解反應產生的氧氣一般不作任何用途就直接排掉。反硝化產生的堿度, 會引起Ca2+、Mg2+ 在陰極表面沉積影響傳質, 加入緩沖劑可以消除[4]。為了保證反硝化所需的厭氧環境, 需要將陰陽兩極分隔開, 如采用滲透性泡沫[3, 5]。陰極反應首先是溶解氧的消耗, 隨后才是電解水的析氫作用:

1 /2 O2 + H2O + 2 e- → 2 OH- ( 1)

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- ( 2)

電極表面的H2 濃度因反硝化作用而降低, 有利于推動電解析氫繼續進行。在生物能夠耐受的電流強度范圍內, 這種協同作用有助于提高反硝化速率。超出這個范圍, 膜內H2 過度積累, 將對生物產生抑制, 造成脫氮效果變差[6]。根據不同的電極分布和介質填充情況又可將BER 分為單電極系統、復三維電極系統和多電極系統。單電極系統指一對電極直接與直流電源相接構成的電解池。常用回轉形不銹鋼陰極圍繞中心陽極布置, 并在陰極表面固定反硝化菌。復三維電極是在兩極之間填充活性炭等介質, 一方面可充當生物載體; 另一方面, 介質由于生物膜的包裹而與外電極隔絕, 同時在電場作用下兩端又存在電勢差,于是構成一個個微電解池, 在兩端分別發生電解反應, 從而使反硝化時的電流效率大于100%[7- 8]。多電極系統則將多個陰極與同一陽極相連( 也可以將多個陽極與同一陰極相連) , 各陰極互不干擾, 可以獨立調節。氧化還原作用在這種體系中能得到很好的強化[3, 5]。參與陰極反硝化的菌種大都屬于兼性厭氧菌,如某些假單胞菌、不動桿菌和腸桿菌; 其營養類型既有自養也有異養。異養菌繁殖迅速且隨碳、氮質量比的提高而增殖加快, 但其過度繁殖容易在出水中殘留。自養菌雖然繁殖較慢, 卻能保障出水水質。黃顯懷等人[1] 的研究表明, 進水硝酸鹽的質量濃度35 mg/L, 異養狀態下I = 60 mA, 水力停留時間為8 h, 碳、氮質分別為4、2、1 時, 脫氮率均高于95%; 而完全自養狀態下達到相同效率的相應參數則為I = 100 mA, 水力停留時間12 h?？紤]到地下水和飲用水的水質要求, 當水量和NO3- 濃度很低時, 應充分利用自養菌和內碳源呼吸的作用; 當進水NO3- 濃度較高且進水流量較大時, 適量補充磷以及其它元素[9] , 允一定數量的異養菌存在有利于反硝化速率的提高。Kuroda[10] 的研究也表明, 在以醋酸鹽為碳源的體系中, 碳、氮質量比為0.7、出水無醋酸鹽殘留時, 所需的HRT為4.5 h, 反硝化速率約為完全自養狀態下的3 倍。影響處理效果的因素主要是電流、pH 值和溶解氧。電流對反硝化速率的影響分為所謂的線性區、穩定區和衰減區[6]。在線性區( 產氫速率小于消耗速率) , 氫是反應的限制條件。NO3- 去除效率隨電流, 即產氫量的增加線性上升。該區域內電流對反硝化菌的生長繁殖為促進作用。張樂華等人[11]的實驗表明, I = 75 mA, 陰極反硝化菌數量比不加電極時增加1 倍多; 反硝化速率增長31%。在穩定區, 氫積累到一定程度, NO3- 傳遞速率成為限制條件, 脫氮效率隨電流變化不明顯。繼續增加電流, 將產生電流和氫的抑制效應, 導致去除效率下降。另一方面, NO3- 是帶負電基團, 電流增大造成的電場強度增加將使其向陽極移動, 無法徹底去除。此外, 兩極的電解反應將產生不同的氧化還原電位, 即使在沒有析氧反應的BER 里, 陰極周圍ORP 也明顯低于陽極。低ORP 水平有利于厭氧菌,如反硝化菌的生存。pH 值的影響主要是對反硝化各個中間過程酶活性的抑制或促進; 如低pH 值對氧化亞氮還原酶的抑制和高pH 值對亞硝酸鹽還原酶的抑制造成相應的N2O 或NO2- 積累。最適宜pH值在6.8 ～7.2[7] , 當體系自身缺乏緩沖能力時, 需要投加緩沖劑進行調節。DO 的影響主要表現在反應初期對電流的消耗, 使反硝化速率增加不明顯。

　　3 電極- 生物膜法生物脫氮處理中的潛力注意到在以金屬為陽極的BER 中, 電解水產生大量微小純O2 氣泡, 這種形態的氧氣更易被微生物利用。如果在陽極大量附著好氧微生物, 同樣會有高效的傳質作用, 析氧作用也會因生物對氧的利用而加強; 即生物與電極之間同樣存在協同作用。從微生物生存環境的氧化還原電位看, 陰極ORP 始終保持在低水平, 而陽極ORP 則因析氧作用變得更高, 兩種電位分別適于厭氧和好氧生物的生存。因此, 利用兩極電解反應可以營造出不同生物適宜的環境。布局合理的話, 可以將硝化和反硝化這兩個不同的過程在同一反應器內實現。另一方面, 可考慮將電極- 生物膜法與短程脫氮工藝結合, 通過電流調控和曝氣補充來實現對DO 的控制, 使NH4+- N 向NO2-- N 轉化和積累。部分NO2-可與NH4+ 直接反應產生N2 被去除; 剩余NO2- 、NO3- 則在陰極繼續被轉化為N2; 還可以利用SHARON 工藝的控制條件保持適宜的溫度、DO 和HRT 達到NO2- 積累, 縮短脫氮進程。至于反硝化階段消耗的堿度, 完全可以用緩沖劑進行調節, 這樣一來, 由碳電極消耗造成的出水色度問題也可以避免。

參考文獻:

　　[ 1] 黃顯懷, 包立寧, 馬利民. 電極生物膜法處理水中硝酸鹽氮的實驗研究[ J] . 哈爾濱工業大學學報, 2003, 35( 12) : 1486-1488.

　　[ 2] Sakakibara Y, Araki K, Watanabe T, et al. The denitrificationand neutralization performance of an electrochemically activatedbiofilm reactor used to treat nitrate- contaminated groundwater [ J] .Wat Sci Tech, 1997, 36( 1) : 61- 68.

　　[ 3] Michal Prosnansky, Y Sakskibara, MKuroda. High- rate denitrificationand SS rejection by biofilm- electrde reactor(BER) combinedwith micro filtration[ J] . Wat Res, 2002, 36( 19) : 4801- 4810.

　　[４] 范彬, 曲久輝, 劉鎖祥, 等. 復三維電極- 生物膜反應器脫出水中的硝酸鹽[ J] . 環境科學學報, 2001, 21( 1) : 39- 43.

　　[５] 曲久輝, 范彬, 劉鎖祥. 固定床- 微電解反硝化去除飲用水中的硝酸鹽氮[ J] . 環境科學, 2002, 23( 6) : 105- 107.

　　[６] 彭永臻, 王淑瑩, 周利, 等. 生物電極脫氮工藝的在線模糊控制研究( 一) [ J] . 中國給水排水, 1999, 15( 2) : 5- 9.